拉曼光谱引领电解液化学优化：开启钾离子电池性能新纪元

拉曼光谱引领电解液化学优化：开启钾离子电池性能新纪元

随着全球对电动汽车和清洁技术的依赖日益加深，对可充电锂离子电池(LBs)的需求也随之激增。然而，锂资源的有限性和地域集中性引发了对其未来供应的担忧。使用可充电电池是一种有效的解决方案，可以通过用一种廉价且储量丰富的元素(如钾)代替锂。

钾在地球上的储量比锂更加丰富(2.09% 比0.0017%)，这使得钾更具成本效益，也不容易出现供应链问题。它也是1族碱金属，这意味着它具有与锂相似的化学性质。此外，如图1所示，钾离子电池(KIBs)理论上可以提供比LIBs更高的功率密度，因为K/K+的标准还原电位比Li/Li+低，K+离子扩散更快。然而，与规模更大、更成熟的LIB行业相比，KIB的研究仍处于起步阶段，在这项技术能够与之竞争之前，还必须克服重大的发展挑战。

图1. 钾离子电池结构和操作原理

研究的一个途径是优化电解液，但这严重影响固体电解质界面的形成和稳定性以及电极内的离子嵌入。本文展示了东北大学的一个小组最近的工作，他们使用爱丁堡仪器RM5显微共聚焦拉曼光谱仪研究了不同电解质配方中离子的溶剂化机理，并对重构电池实验中观察到的电化学性能进行了合理化。他们的研究成果发表在Chemical Engineering Journal上。

材料和方法

在本文中为钾离子电池（KIB）中的K₀.₅MnO₂║石墨体系设计了一系列碳酸盐电解质。这些电解质由碳酸乙烯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)作为混合溶剂，并添加了不同浓度（分别为1 M、2 M及4 M）的二氟磺酰基胺钾(KFSI)盐构成，其具体组成如图2所示。

图2. 研究过程中溶剂和盐的化学结构

将电极嵌入至一根精细的玻璃毛细管内，并将其安置于装备有532 nm激光器的RM5共聚焦拉曼光谱仪的物镜之下，具体配置如图3所示。随后，系统地记录了各个待测样品的拉曼光谱数据。

图3. 爱丁堡仪器RM5显微共聚焦拉曼光谱仪

用拉曼测定电解液溶剂化机理

在1 M、2 M和4 M KFSI EC/DEC电解质中对石墨阳极进行了初步电化学测试，结果表明，随着KFSI盐浓度的增加，阳极速率和循环性能都有所提高。为了解释这一观察结果，使用拉曼显微镜研究了电解质中盐浓度增加时溶剂分子和溶解离子之间相互作用的变化，如图4所示。

研究过程中探究位于700 cm⁻¹至780 cm⁻¹光谱区域内的特定振动模式，该区域对应于FSI⁻阴离子中S-N键的拉伸振动。如图4a所示的光谱数据揭示，随着电解质中KFSI盐的浓度由1 M提升至2 M，观测到的峰值波数相应地从719 cm⁻¹增加至724 cm⁻¹。进一步增加盐浓度至4 M时，峰值波数显著上升至738 cm⁻¹，并且伴随这一现象的是波段全宽半最大值（FWHM）的明显增大。

这些变化归因于每种电解质中不同溶剂化结构的量不同，如图4b所示。在最稀的1 M KFSI电解质中，K+阳离子几乎完全被溶剂配位，FSI-阴离子不配位(Free)。自由FSI-阴离子的拉曼位移为719 cm-1。在2 M KSI电解质中，较高浓度的K+阳离子不能被溶剂完全配位，因此发生了正负离子相互作用。此外，溶剂的DEC组分具有较低的介电常数，有助于促进离子相互作用。接触离子对(CIP) 是离子间的一种相互作用，它是指一个阳离子与一个阴离子成键。CIP中FSI-的拉曼位移为730 cm-1。另一种可能的相互作用是离子聚集(AGG)，其中来自聚集的多个离子对。在这里，一个FSI-阴离子与多个K+阳离子配位，导致拉曼位移增加到742 cm-1。

因此，拉曼光谱中观察到的趋势可归因于随着盐浓度的增加，FSI⁻阴离子相对于自由状态的聚集程度加剧以及接触离子对数量的增多。具体而言，当KFSI的浓度从2 M提升至4 M时，接触离子对进一步聚集成更大聚集体的数量也随之增加。此现象导致拉曼位移的连续增大以及峰形的显著变化，这些变化可归因于紧密相邻谱带间卷积效应的影响：当谱带无法完全分辨时，三个紧密间隔谱带相对强度的变动将引起峰位置的偏移以及全宽半最大值（FWHM）外观的变化。图4a中，分别以黄色（Free）、蓝色（CIP）和绿色（AGG）标记的峰值拟合结果清晰地展示了各谱带间的显著重叠现象。

基于上述分析，作者将石墨阳极在4 M KFSI EC/DEC电解质中展现出的性能增强归因于更高比例的K⁺FSI⁻离子对及聚集体的形成。据此，本文提出了一种在商业钾离子电池（KIB）系统中采用低介电常数溶剂的高浓度电解质配方，以优化电池性能。

图4. KFSI EC/EDC电极的(a)拉曼光谱;(b)提出的溶剂机理。图片转载自Lin et al, Copyright(24)，经许可转载自Elsevier。

总结

本文通过RM5显微共聚焦拉曼光谱仪研究了不同KIB电解质配方的溶剂化机理。拉曼光谱提供了不同溶剂化结构在电极上的相对浓度信息，这可能与KIB中石墨阳极的电化学性能相关联。

参考文献

1. M. Zarrabeitia et al., Could potassium-ion batteries become a competitive energy technology?, Energy Mater., 2023,3, 300046
2. A. V et al., Potassium-lon Batteries: Key to Future Large-Scale Energy Storage?, ACS Appl. Energy Mater., 2020,3, 9478-9492
3. T. Lin et al., Electrolyte design to regulate the electrode-electrolyte interface on the electrochemical performance for K0.5MnO2||graphite-based potassium-ion batteries, Chem. Eng. J., 2024,490,151540.