生物质能酯化反应催化剂的新突破

生物质能酯化反应催化剂的新突破

近年来，生物质能在酯化反应催化剂领域的研究取得重要进展。科学家们通过在分子筛中引入杂原子或金属元素，成功制备出具有优异催化性能的生物质能酯化反应催化剂。此外，低碳酯化反应也成为研究热点，固体酸催化剂在这一领域表现尤为出色，通过优化反应条件，实现了低碳酯类化合物的高效转化。这些研究成果有望推动绿色化学和可持续发展进程。

鲁汶大学Michiel Dusselier教授团队在分子筛催化领域取得了重要突破。研究发现，通过在β分子筛中引入Ru原子，可以高效催化cis,cis-2,4-己二烯二酸异构化生成trans,trans-2,4-己二烯二酸，转化率可达100%，选择性超过95%。该催化剂的Ru位点催化反应效率达到427 mM h-1，比生物合成cis,cis-2,4-己二烯二酸的产率高一个数量级。

这一突破的关键在于Ru位点的催化反应效率。研究团队通过优化Ru的担载量并形成原子分散Ru，研究改变活化条件对催化剂的影响，避免Ru烧结是从分子筛催化剂得到想要的异构化反应的关键。通过离子交换过程，使用Ru(NH3)6Cl3与Cs-β分子筛进行离子交换。对比实验发现，含有H+或者Cs+离子的分子筛都没有表现催化活性。为了保证较好的Ru分散性，加入的Ru量低于强Brønsted酸位点的数目（通过吡啶吸附红外光谱表征确定强Brønsted酸位点的数量）。β分子筛具有较大的孔，并且分子筛的Si/Al比例可以调控。作者改变Si/Al的比例，调节Brønsted酸位点的数目，发现Si/Al比例为150的样品具有比较高的活性，产率达到70 %，产率比Si/Al比例12.5或者75的样品更好。此外Ru位点分布的位置同样影响异构反应产率，当使用Si/Al比为250的样品，进入分子筛内的Ru数量减少，导致相同时间的产率降低（54 %），但是Ru-B250样品与Ru-B150样品的TOF类似。对于各种不同Si/Al比例的样品，在延长反应时间后，都能够得到70 %的产率。但是由于热力学平衡问题，无法继续得到更多产率。此外，制备并研究了Ru修饰在ZSM-5、Y型、USY250分子筛的催化活性，发现这几种分子筛修饰Ru在分子异构反应中的催化活性都不如β分子筛。最合适的分子筛催化剂为0.2%Ru-B150样品，其中Ru的质量为0.2 %，B150表示β分子筛的Si/Al比例为150。

固体酸催化剂在低碳酯化反应中表现出色。据统计，2023年全球炼油化工催化剂市场价值约261.83亿美元，预计到2028年将达274.59亿美元。中国已成为世界第一石化大国，炼油化工催化剂市场规模位居第一。未来，催化剂发展将重点开发化石资源高效转化用新型催化剂及催化技术，减少催化剂本身及催化反应对环境的不良影响。

固体酸催化剂作为环境友好型催化剂，具有替代传统无机酸碱催化剂的优势。其在生物质转化过程中表现出优异的催化性能，同时避免了传统催化剂带来的环境污染问题。随着技术的不断进步，固体酸催化剂在低碳酯化反应中的应用前景广阔。

全球生物柴油消费量快速增长，2023年达到6586万吨，2009-2023年年复合增长率10.34%。中国生物柴油行业正逐步发展，2023年底总产能超过400万吨/年。可持续航空燃料（SAF）被视为“净零排放”的关键技术，欧盟计划2025年开始强制掺混2%的SAF，2030年提高至6%，2050年提高至70%。废弃油脂有望成为未来生物燃料的主流原料，中国每年产生的废弃油脂可达500万吨以上，2021年全球UCO产量中中国占比29%。

这些市场需求为生物质能酯化反应催化剂的发展提供了强大动力。随着催化剂技术的不断创新和优化，生物质能产业将迎来更加广阔的发展空间，为实现绿色低碳转型作出重要贡献。