上海交通大学《JMST》在低温下实现高强度和高塑性的高性能难熔高熵合金!

上海交通大学《JMST》在低温下实现高强度和高塑性的高性能难熔高熵合金!

上海交通大学材料科学与工程学院的研究团队在高性能难熔高熵合金领域取得重要突破。通过降低温度和调整Nb的含量，研究团队首次在TiZrHfNb难熔高熵合金中实现了孪生诱发塑性（TWIP）效应。这一发现为开发低温下兼具高强度和高塑性的高性能材料提供了新的思路。

在过去的十几年中，难熔高熵合金（RHEAs）因其在极端条件下具有良好的性能而引起了广泛的研究兴趣。作为RHEA的原型，Senkov提出的等原子比TiZrHfNbTa具有较高的强度和塑性组合。然而，基于螺型位错滑移的主导变形机制，在单轴拉伸变形下，依靠足够的应变硬化能力来保持实质性的均匀延展性仍然具有挑战性。通过促进与位错运动相互竞争的机械孪生，可以激活孪生诱发塑性（TWIP）效应来调控固溶体合金的塑性变形。这种TWIP效应从根本上是由于巨大的应变硬化能力延迟了塑性失稳（颈缩）的发生。因此，本研究探索TWIP效应，使RHEAs具有较强的应变硬化行为，从而实现高强度-高韧性组合。

TWIP效应已被广泛应用于先进Fe-Mn基奥氏体钢、亚稳β钛合金和具有低层错能的面心立方（FCC）3d过渡高熵合金中。与广泛研究的FCC高熵合金相比，TWIP效应在BCC结构的RHEAs中很少被观察到。基于"亚稳工程"的设计策略，利用相变诱导塑性（TRIP）效应提高了成分为Ti35Zr27.5Hf27.5Nb5Ta5、TiZrHfTax（x=0.4、0.5、0.6）和Ti55-xZr20Hf15Al10Nbx（x=4-8）的难熔高熵合金的应变硬化率。与上述Ti35Zr27.5Hf27.5Nb5Ta5和Ti55-xZr20Hf15Al10Nbx合金在变形过程中激活了正交α’’相不同，亚稳态TiZrHfTax合金拉伸塑性的提高依赖于六方α相。然而，在亚稳态TiZrHfNbx（x=0.2,0.4）合金中发现的形变诱导β→α’和β→α’’相变，与稳定的TiZrHfNbx（x=0.6,1）合金相比，强烈地恶化了压缩塑性，而不是改善了压缩塑性。在FCC高熵合金和亚稳β-Ti合金中，TWIP效应通常伴随着TRIP效应。适度增加FCC高熵合金的层错能或适当提高亚稳态β-Ti的BCC相的稳定性，可以促进TRIP机制向TWIP机制的转变。然而，对于亚稳态难熔高熵合金，目前尚未发现孪生诱发塑性，这表明能够引发该效应的成分空间可能相当狭窄。

除合金成分外，温度是影响位错滑移和机械孪生竞争变形机制的另一个重要因素。在低温下，当位错滑移的临界应力急剧增加而孪生应力随温度降低几乎保持不变时，预计会发生广泛的孪生。随着温度的降低，CrMnFeCoNi和CrCoNi合金的主要变形机制由293K时的位错滑移转变为77K时的机械孪生。由于机械孪生引起的强烈应变硬化行为，FCC高熵合金在低温下的均匀塑性和断裂韧性显著提高。机械孪生使得CrCoNi合金即使在液氦温度下也是最好的低温合金的有力竞争者。BCC金属及合金的屈服强度强烈依赖于变形温度，这可以提供足够的临界剪切应力来触发机械孪生。对于等原子比TiZrHfNbTa合金，低温下可以激活机械孪晶，从而获得适中的拉伸塑性。然而，由于缺乏足够的孪晶分数和孪晶-孪晶交点，应变硬化率仍然可以忽略不计。

为了探索具有孪生诱发塑性的难熔高熵合金（TWIP-RHEAs），上海交通大学材料科学与工程学院上海先进高温材料与精密成形重点实验室、金属基复合材料国家重点实验室孙宝德研究团队通过降低Nb含量并结合降低变形温度以激活机械孪生的方式来破坏原型TiZrHfNb高熵合金的BCC结构。通过控制合金成分和变形温度，对亚稳态TiZrHfNbx高熵合金中的TWIP效应有了全面的认识。相关研究成果以题为TiZrHfNb refractory high-entropy alloys with twinning-induced plasticity发表在Journal of Materials Science & Technology上。

TiZrHfNb0.5合金的显微组织和拉伸性能

图1. TiZrHfNb0.5合金的显微组织和拉伸性能：
(a)拉伸试样的工程拉伸应力-应变曲线，(b)室温(RT)、127K和77K下的X射线衍射(XRD)图谱；(c)初始再结晶组织；(d1~d3)分别为室温、127K和77K下的断口形貌；(e)77K下拉伸应变从5%增加到35%时(BSE)图像下的变形子结构。

TiZrHfNb0.5合金在77K的变形组织

图2. TiZrHfNb0.5合金在77K：(a,d)相图中经过(a-c)10%和(d-f)20%拉伸应变后的变形组织；(b,e)的逆极图(IPF)和(c,f)的能带对比图与{332}孪晶界重叠。

TiZrHfNb0.5合金在77K的{332}机械孪晶

图3. TiZrHfNb0.5合金在77K经10%拉伸应变后的{332}机械孪晶：
(a)与{332}孪晶界重叠的带状对比图；(b)逆极图(IPF)显示了两种孪生变体；(c)图2(b)中两条孪晶变体沿红线的取向差分布图；BCC矩阵(绿色矩阵)、孪生变体1(蓝色带)和孪生变体2(紫色带)的(d-f)极图。

TiZrHfNb0.5合金在77K的分级{332}机械孪晶

图4. TiZrHfNb0.5合金在77K经20%拉伸应变后的分级{332}机械孪晶：
(a)IPF；(b)BCC基体与一次孪晶变体(PV1、PV2)和二次孪晶变体(SV1、SV2、SV3、SV4)的赤平投影图。

77K变形TiZrHfNb0.5合金中的纳米尺度分级孪晶组织

图5. 77K变形TiZrHfNb0.5合金中的纳米尺度分级孪晶组织：
10%拉伸应变后孪晶的(a,b)BF图像和对应的SAED花样；(c)10%拉伸应变后，SA1、SA2和SA3区的一次、二次和三元孪晶及其相应的SAED；20%拉伸应变后二次孪晶的(d-f)BF图像、SAED和DF图像。

77K下10%拉伸变形TiZrHfNb0.5合金中多级孪晶的复杂程度

图6. 77K下10%拉伸变形TiZrHfNb0.5合金中多级孪晶的复杂程度：
(a)初生孪晶的BF和SA1、SA2、SA3、SA4区域的SAED，并附有相应的DF图像；二次孪晶、二次变体1、二次变体2和三元孪晶的(b-d)放大图像。

77K变形TiZrHfNb0.5合金中孪晶交汇

图7. 77K变形TiZrHfNb0.5合金中孪晶交汇：
(a)10%、20%和35%拉伸应变后的变形亚结构演变；(b-e)孪晶分别在10%和35%拉伸应变后沿孪晶轴发生交叉；(f)为沿孪晶轴拉伸应变20%后相交的孪晶。

TiZrHfNbx(x=0.5、0.55、0)合金在室温和77K下的拉伸性能

图8. TiZrHfNbx(x=0.5、0.55、0)合金在室温和77K下的拉伸性能：
(a)拉伸工程应力-应变曲线；(b)真实应力-应变曲线与对应的应变硬化率曲线的交点表明颈缩点；(c)与文献中现有的难熔高熵合金相比，TiZrHfNbx合金在77K下的抗拉强度与均匀延伸率。

TiZrHfNb0.55和TiZrHfNb0.6合金在77K下10%拉伸应变后的微观组织

图9.TiZrHfNb0.55和TiZrHfNb0.6合金在77K下10%拉伸应变后的微观组织：
(a,b)IPFs和TiZrHfNb0.55和TiZrHfNb0.6合金的孪晶界能带对比图；(c)(a)中扩大了晶粒的视野；(d)沿(c)中线的取向差剖面；(e1-e5)为BCC基体与初生孪晶变体和次生孪晶变体的赤平投影图。

77K下TiZrHfNb0.6合金在10%拉伸应变下单颗晶粒内孪晶交汇图

图10为77K下TiZrHfNb0.6合金在10%拉伸应变下单颗晶粒内孪晶交汇图：
(a)BF图像；(b,c)DF图像及对应的SAED；(d-f)位错在分割的基体和孪晶带中。

总之，这项研究表明，在TiZrHfNbx高熵合金中，分级机械孪晶主导的TWIP效应可以显著改善应变硬化能力和强度-塑性组合。对这些TWIP-RHEAs的探索将为耐火材料多元体系的变形机制提供显著的见解，并有助于设计高性能的耐火高熵合金。主要结论可归纳如下：

(1)在Ti-Zr-Hf-Nb多元成分空间内，通过降低BCC相的稳定性和变形温度，可以在变形过程中激活大量的形变孪晶，显著提高材料的应变硬化能力，从而获得孪生诱发塑性。

(2)对于TiZrHfNb0.5合金，在77K变形过程中，通过连续形核、长大、激活高阶孪晶带以及频繁的孪晶交汇过程，逐渐形成了多级复杂的孪晶网络，激活孪晶的宽度从几微米到十纳米不等，平均宽度为1.7μm，这有助于多尺度孪生框架的产生，主导了动态Hall-Petch效应。高阶{332}和{112}孪晶在初生{332}孪晶带内部被激活。相比之下，平均宽度为10.6nm的{112}纳米孪晶只存在于预激活的{332}孪晶内部，而内部没有其他孪晶。

(3)本研究证实，在77K下，通过小幅度增加Nb含量，可以进一步灵活调节TiZrHfNbx合金的强塑性。随着Nb含量从Nb0.5增加到Nb0.6，TiZrHfNb0.6合金中{332}形变孪晶的主导作用逐渐减弱，同时提高了合金的屈服强度。

本文原文来自Journal of Materials Science & Technology