余桂华/李盼盼/晋兆宇JACS：热场增强串联促进电催化硝酸根还原制氨
余桂华/李盼盼/晋兆宇JACS：热场增强串联促进电催化硝酸根还原制氨
在能源危机和环境污染的双重压力下，开发可持续的氨合成技术具有重要意义。近日，四川大学李盼盼教授团队在电催化硝酸根还原制氨领域取得重要突破，相关研究成果发表在《美国化学会志》（JACS）上。
研究背景
哈伯-博施（Haber-Bosch）过程驱动的氨（NH3）工业贡献全球每年氮肥总产量的90%以上，过去一个世纪来，这哈伯-博施制氨工业产生的氮肥滋养了数十亿人口。但是，哈伯-博施过程每年耗费大约5.5 EJ的能量，每产生1.0吨NH3约向环境中排放3.0吨CO2。因此，近年来，开发低碳或零碳足迹的可持续氨合成技术受到了人们的广泛研究，对去哈伯-博施过程和去中心化的产氨技术产生了广泛的兴趣。电化学合成氨技术由于其使用可再生能源驱动以及在常温下进行反应，引起了大量的关注。其中，电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）由于其采用可再生能源驱动的电能作为能源、反应过程可以在常温下进行、以及可以将工业和农业废水中丰富的氮污染物NO3-转化为高附加值氨，成为目前最有前景的技术。然而，由于反应过程中涉及8电子和9质子转移，动力学过程的障碍较大，导致其反应过电位明显增加。同时，不可避免的竞争性的氢析出反应（HER）降低了NO3-转化为NH3的选择性。因此，调节反应路径，降低中间体的活化能障碍，是抑制竞争的HER和其他副反应促进NO3RR制氨的有效策略。然而，在前人的报告中取得的成功还十分有限。铜基催化剂由于其在NO3RR过程中其对NOx中间体的结合能较强和其对质子吸附亲和力较弱而引起了广泛的研究。然而，这一特性尽管抑制了竞争性的HER，但同时也阻碍了NO3RR过程中NOx中间体的氢化过程，导致Cu基催化剂在低过电位下有害中间产物的不良积累（如NO2-）。换句话说，由于优化一种物种的结合亲和力通常会损害其他物种吸附结合能的最优值，Cu基催化剂目前在既抑制HER的同时又提高*NOx氢化的连续过程存在一个巨大的挑战。鉴于在电催化过程中，电子的转移是由于电位驱动的反应中的电子进行电学功的作用而促进的。相比之下，而非电子转移步骤，电极电位不太可能直接有利于反应热力学，需要利用热能来克服热力学障碍。另一方面，热激活还能够削弱由于动力学障碍超过热力学障碍而产生的过电位。因此，在包含多个质子-电子耦合步骤的复杂催化过程中，仅涉及电子转移的步骤可以通过电化学驱动在电极-电解质界面上得到有效调控。相反，非电子转移步骤，如质子转移，不能通过电化学电位有效控制。因此，将热化学概念纳入电催化，为实现复杂多步催化过程的协同控制提供了机会。然而，在反应途径中深入理解热场和电场之间的复杂相互作用存在着巨大的挑战。
研究内容
研究团队提出了一种单原子镍位点修饰的氧化铜合金氧化物（Ni1Cu SAAO）纳米线，采用热场增强电催化策略，进行硝酸还原制氨的研究。在热场增强作用下，在+0.1 V vs. RHE时，获得了接近80 %的FENH3和9.7 mg h-1 cm-2的YRNH3。此外，探究了该催化系统对工业污水处理的潜在价值，热场增强电催化系统在模拟工业废水处理中显示出令人印象深刻的稳定性、抗干扰性、有利的能源消耗和温室气体排放。原位测试和DFT理论计算发现，单原子镍位点形成的活性氢物种促进了与热场耦合的Cu2O表面*NOx氢化反应的进行。本研究提出了一种概念性的热电化学方法，用于复杂催化过程的协同调控，突出了多场耦合催化在推进可持续能源驱动的化学合成技术方面的潜力。
催化剂制备与表征
研究团队通过在铜网格上均匀生长Cu(OH)2 NWs，然后通过离子交换过程与退火处理，获得了Ni1Cu SAAO催化剂。通过SEM、TEM、EDS mapping、AC-HAADF-STEM和XAS等表征手段，证实了Ni原子以单原子态分布在Ni1Cu SAAO催化剂上，且Cu主要以+1价存在。
图1：(a) Ni1Cu SAAO催化剂合成示意图；(b) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs催化剂热场增强串联电催化硝酸根还原制氨的机制图，R.T.表示室温，H.T.表示高温；(c) Ni1Cu SAAO催化剂硝酸盐还原制氨时通过热增强电催化和表面活性氢克服的能量势垒示意图。
图2：Ni1Cu SAAO催化剂的表征。(a) Ni1Cu SAAO催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b) Ni1Cu SAAO的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像；(c) Ni1Cu SAAO的能量色散X射线光谱(EDS)映射图像；(d) Ni1Cu SAAO的原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像；(e-f) 三维地形原子图像(e)及相应的原子强度线扫描分析 (f)；(g) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs的铜LMM俄歇电子能谱 (AES)；(h) Ni K边的归一化X射线吸收近边结构(XANES)光谱及放大的吸收边区域(内插图)；(i) Ni K边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的k3加权χ(k)函数。
催化性能测试
通过LSV和CA测试，对NO3RR的产率和法拉第效率进行分析，证明了Ni1Cu SAAO催化剂在热场增强作用下表现出了优异的催化性能。在-0.3 V vs. RHE时，获得了高达14.3 mg h-1 cm-2的氨的产率以及接近100%的法拉第效率。通过对镍离子前驱体浓度进行调控和进行NO2RR测试，证明了Ni1Cu SAAO上的单原子Ni位点并不是NO3RR的反应活性位点，而是以一种辅助位点分布在Cu2O基底上。
图3：不同催化剂对氨生产的热增强电催化性能。(a)在电解液中加入和不加入NO3-的情况下，Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs的LSV（上图），以及在不同电解池温度下的LSV（下图）; (b)在不同电位下，Cu2O NWs和Ni1Cu SAAO上氨的法拉第效率和产率；(c)在室温下，使用不同浓度的Ni2+前驱体溶液制备的催化剂在0 V vs. RHE时氨和亚硝酸盐的法拉第效率和产率；(d-e)在0.1 V vs. RHE的电位下，不同电解池温度下Ni1Cu SAAO和Cu2O纳米线对硝酸盐还原为氨（d）或亚硝酸盐（e）的法拉第效率和产率；(f)在不同电解池温度下，Ni1Cu SAAO、Cu2ONWs和单质镍催化剂还原NO2-为NH3的产率。
反应机理探究
通过SI-SECM、EIS、原位拉曼光谱、动力学同位素效应和原位红外光谱等手段，对Ni1Cu SAAO在NO3RR时的反应机理进行了探究。结果表明，Ni1Cu SAAO催化剂具有更好的活性氢物种吸附能力，活性氢物种主要来源于单原子Ni位点上水的解离，且具有更好的活性氢物种转移动力学。在低电位时更弱的NO2-特征峰，再次有力的证明了Ni1Cu SAAO催化剂具有更好的中间加氢能力。
图4：Ni1Cu SAAO热场增强NO3RR反应机制研究。(a) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs表面滴定扫描电化学显微镜SI-SECM测试；(b) Ni1Cu SAAO原位拉曼测试；(c) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在不同反应温度下的电化学阻抗谱测试；(d-e) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs不同施加电位和反应温度下的动力学同位素效应测试；(f-g) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs原位红外光谱分析。
理论计算
通过DFT理论计算，探究Ni1Cu SAAO催化剂NO3RR过程中催化活性的起源。计算结果表明，引入Ni位点后的Ni1Cu的Cu d带在费米能级附近的电子密度明显减少，这表明Ni1Cu中更多的电子从反键轨道转移到成键轨道。观察到Cu d带的PDOS减少，表明电子从Ni位点转移到Cu位点上，进一步支持单原子Ni位点与Cu2O基底之间存在显著的相互作用。计算结果还表明，镍的引入促进了Ni1Cu催化剂上NO2转化为NOOH和NO转化为NOH的两个氢化步骤，进一步证明了Ni1Cu具有更好的催化活性。同时，Ni1Cu明显更有利于水的解离，但在两个H耦合形成H2的步骤中，Ni1Cu和Cu2O均需要较大的能垒才能实现，表明Ni1Cu和Cu2O均具有较好的抑制HER的能力，但是Ni1Cu上水解离形成H的能力明显由于Cu2O。过渡态计算表明，从镍位点上获取*H的反应路径是能垒最低的路径，进一步说明了Ni1Cu SAAO催化剂上中间体的加氢反应主要是通过与活性氢物种的耦合来实现的。
图5：DFT理论计算探究Ni1Cu SAAO催化剂NO3RR活性和选择性的起源。(a) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在未吸附硝酸根时的PDOS计算和Ni1Cu SAAO的差分电荷密度计算(内插图)；(b) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs 在未吸附硝酸根时的部分态密度PDOS和差分电荷密度计算；(c) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在NO3RR时的吉布斯自由能计算；(d) Ni1Cu SAAO和Cu2O NWs在HER时的吉布斯自由能计算；(e) 催化剂在进行亚硝酸根加氢反应时的过渡态能垒计算。
应用前景
研究团队还探讨了Ni1Cu SAAO催化剂在工业污水处理和绿色制氨方面的潜力。在模拟工业污水中进行稳定性和抗干扰性研究，表明Ni1Cu SAAO催化剂具有优异的抗干扰性和稳定性，在连续17次循环测试中，仍保持着较高的硝酸根还原制氨的活性和选择性。通过能耗分析发现，热场增强电催化系统在还原硝酸根制氨时具有较低的能耗。最后，通过生命周期评价计算了热场增强电催化系统在绿色制氨方面的潜力，结果显示，相比于传统的哈伯-博施工艺制氨，采用新能源电能驱动热场增强电催化系统可以显著降低温室气体的排放，为绿色制氨提供了一条有前景的发展途径。
图6：Ni1Cu SAAO 热场增强电催化对工业污水处理和绿色制氨的前景研究。(a)在含有各种干扰物的模拟废水中进行的NO3RR稳定性测试；内插图：在电解液中无（对照）或有干扰物的情况下进行的抗干扰研究。(b)在不同温度下，0.1 V vs. RHE时Cu2O NWs和Ni1Cu SAAO在NO3RR过程中的能量消耗和产率分析。(c)传统哈柏-博施工艺、电催化和热增强电催化制氨时温室气体排放的LCA分析。
总结与展望
本研究成功地展示了使用Ni1Cu单原子合金氧化物（SAAO）催化剂，通过热场增强电催化将硝酸盐（NO3-）转化为氨（NH3）的过程。得益于热场增强过程促进了单原子Ni位点上水的解离过程，促进了活性氢物种的形成以及含氮中间体的氢化反应，使Ni1Cu SAAO催化剂的催化活性和选择性得到了显著提升。此外，通过一系列在模拟废水中的实验，展示了Ni1Cu SAAO催化富含硝酸盐废水中的应用前景，证明了即使在多种污染物存在的环境下，也能实现高效的热增强电催化转化NO3-为NH3。Ni1Cu SAAO催化剂在稳定性、抗干扰能力以及能源消耗方面表现出色，这为其在规模化和广泛应用方面提供了可能。通过生命周期评价，突出了热场增强电催化在绿色制氨和降低全球温室气体排放等方面的巨大潜力。当利用可再生能源进行热场增强电催化NO3RR时，与传统的哈柏-博施过程相比，热场增强电催化NO3RR制氨能够减少一半的CO2排放。本研究突出了热场增强电催化与策略性设计的催化剂结构，在实际电催化反应（如NO3RR等）中的协同效应，同时优先考虑了能源效率和环境可持续性，为绿色制氨的催化剂设计提供了一个全新的设计思路。
参考文献
K. Liu, H. Li, M. Xie, P. Wang, Z. Jin, Y. Liu, M. Zhou, P. Li, G. Yu, Thermally Enhanced Relay Electrocatalysis of Nitrate-to-Ammonia Reduction over Single-Atom-Alloy Oxides. J. Am. Chem. Soc. 2024. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00429