分子结构(二)-价键理论
分子结构(二)-价键理论
价键理论
Valence Bond Theory
从最早的Lewis共用电子对理论，到量子力学框架下的海特勒-伦敦模型，再到鲍林提出的杂化轨道理论，价键理论经历了不断的丰富和发展，逐渐成为了我们理解和解释化学现象的重要工具。本篇内容我们来详细的介绍有机化学的核心理论之一价键理论。
化学键
在正式介绍价键理论之前，先和大家一起回顾一下化学键。什么是化学键？化学键是原子或原子团之间的相互作用力。这种相互作用力主要来源于原子之间的电子云重叠或静电吸引力。那么化学键又有哪些类型呢？
图 1
化学键主要分为离子键，金属键，氢键及共价键等。对于有机物而言，我们最关心的就是共价键。我们经常关心共价键是什么样子的，以及用什么样的方法及理论去描述他们。通常来说，研究共价键的价键理论有两种，一种是价键理论，另外一个就是分子轨道理论。下面我们就正式进入今天的主题-价键理论，了解价键理论都有哪些基本的原理。
什么是价键理论
相信研究化学的小伙伴们经常听到这个理论。那么这个理论到底是干嘛的，又该如何使用呢？事实上，价键理论是理解化学键的一个关键理论，它的核心思想是原子间相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。基于它的定义，要想熟练的使用价键理论为我们解决相关的问题，我们需要搞清楚以下几个关键点。
关于电子配对
价键理论首要假设是，原子间通过共享自旋相反的电子对来构建稳定的共价键。这个假设是什么意思呢？举个例子就很容易明白了。
如图2所示，在形成共价键的过程中，当两个碳原子互相靠近时，如果它们所带的两个电子是自旋相反，那么两个原子接近时会互相吸引，此时吸引力总是大于排斥力。直到两个碳原子核间的距离缩小到一定距离即吸引力等于排斥力时，电子在两个核中间的区域内受核的吸引，体系的能量降低到最低值。所以说电子的配对降低了体系的能量，还增强了原子间的相互吸引力，从而形成了化学键。
图 2
关于共价键的饱和性及方向性
既然自旋相反的电子会降低体系能量，那么原子与原子之间是否可以形成n根共价键，无限制的降低体系能量呢？这当然是不可能的！当原子的一个未成键电子与其他原子的一个电子配对之后,就不能再与第三个电子配对。也就是说每个原子能够形成的共价键数量是有限的，这一特性形象地被称为共价键的“饱和性”。
共价键不仅具有饱和性，还具有方向性。什么是共价键的方向性？除去电子配对这一假设外，价键理论还有一个关键点，即轨道重叠！价键理论认为在成键的过程中,两个电子的原子轨道会发生重叠,重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。原子轨道沿轨道的对称轴方向重叠会形成σ键。两个平行的p轨道侧面重叠会形成π键。
一般来说沿着轨道的对称轴方向形成的σ键，由于电子云的重叠程度较高，这种键结构相对更为稳固。而通过p轨道侧面重叠生成的π键，由于其重叠程度相对较低，因此相较于σ键，π键的稳定性会略显不足。这也在一定程度上说明了π键相比于σ键更容易发生反应(我们在后续相关章节会详细的介绍)。
图 3
杂化轨道
在分析简单的分子时，上述理论已经完全够用了。但是在解析复杂分子结构时，仅凭经典的s轨道或p轨道理论很难说清楚分子的成键历程，此时我们不得不依赖于广为人知的杂化轨道理论。作者认为，杂化轨道理论的提出是一项极为卓越的发现，它不仅极大地丰富了我们对原子间成键方式的理解，还为揭示复杂分子结构的奥秘提供了强有力的工具，其重要性不容忽视。
作为价键理论的一个重要补充，杂化轨道理论解释了原子在形成共价键时，其价电子轨道如何重新组合以形成新的、更有利于成键的杂化轨道。这些杂化轨道具有特定的能量、形状和方向性，能够更有效地促进原子间的电子云重叠，从而形成更加稳定的化学键。常见的杂化轨道有sp3,sp2以及sp轨道，下面我们将对这三种杂化轨道进行简要的介绍。
sp3杂化是指同一原子内由1个s轨道和3个p轨道参与的杂化，所形成的4个杂化轨道称为sp3杂化轨道。根据定义，每个sp3杂化轨道各含有1/4的s成分和3/4的p成分。空间构型为正四面体。甲烷是sp³杂化的一个典例。在甲烷中，碳原子位于中心，其基态下的一个2s电子被激发至2p能级，随后这个s轨道与三个p轨道发生杂化，形成了四个能量相等的sp³杂化轨道。这四个杂化轨道在空间上呈正四面体排布，每个轨道均含有一个未成对电子，这些电子分别与四个氢原子的1s轨道重叠，形成了四个稳固的σ共价键。
图 4
相较于sp³杂化，sp²杂化涉及的是s轨道与两个p轨道的混合。这一过程形成了三个等价的杂化轨道，它们在空间上呈平面三角形排列，夹角约为120°。这种杂化方式常见于原子在形成三个共价键的情况，如乙烯（C₂H₄）分子中的碳原子就采用了sp²杂化。
图 5
sp杂化是三种常见杂化类型中最为简单的一种，它仅涉及s轨道与一个p轨道的混合。这种杂化形成了两个等价的杂化轨道，它们位于一条直线上，夹角为180°。sp杂化常见于原子在形成双键或参与直线型分子结构时，如乙炔（C₂H₂）分子中的碳原子就采用了sp杂化。
图 6
根据以上内容我们知道，不同的杂化方式与分子或原子团的不同空间构型紧密相关。那么，这种对应关系背后的原因究竟是什么呢？
在这里我们不得不引出另一个理论-价电子对互斥理论(VSEPR)。根据价电子对互斥理论，分子的几何构型是由中心原子周围的价层电子对（包括参与成键的电子对以及未参与成键的孤对电子）之间的相互排斥作用所决定的。这种排斥作用促使分子系统趋向于能量最低的稳定状态，从而确定了分子的最终空间构型。此外价层电子对互斥数是可以计算的，这里我们不做详细的介绍，感兴趣的小伙伴们可以查看一下相关的书籍。
关于杂化轨道，最后一个值得注意的关键点在于这三种杂化方式（sp、sp²、sp³等）对原子或分子电负性的影响。具体来说，不同类型的杂化轨道会导致中心原子的电负性发生变化，这进一步影响了原子在分子中的吸引电子能力。一般而言，随着杂化轨道中s成分比例的减少（即从sp到sp²再到sp³），中心原子的电负性可能会相对减弱。这是由于s轨道的电子云更为紧凑且靠近原子核，对电子的束缚能力较强导致的。
关于价键理论就给大家介绍到这里了，整体来看核心概念并不复杂。希望小伙伴们能够深入学习价键理论，掌握其精髓，为未来的科学研究打下坚实的基础。
本文是个人对于价键理论相关知识的理解与总结，仅用于学习交流，欢迎各位小伙伴批评指正。