2024中国电池展 | 以锂金属为负极的固态电池界面所遇到的挑战
2024中国电池展 | 以锂金属为负极的固态电池界面所遇到的挑战
【导读】锂离子电池作为当今最主流的储能设备之一，在便携式电子设备和电动汽车等领域发挥着重要作用。然而，传统锂离子电池使用液态电解质存在安全隐患。固态锂电池通过采用固态电解质，有望在提高能量密度的同时确保安全性。本文综述了以锂金属为负极的固态电池界面所遇到的主要挑战，并提出了相应的解决方案。
研究背景
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和成本低等显著特点，在电化学储能设备方面和动力方面具有重要意义。然而，目前商用锂离子电池中使用的液态电解质会引发安全问题。如何在提高能量密度的同时确保安全，是当前锂离子电池面临的主要挑战。固态锂电池是一种很有前景的解决方案，它将金属锂阳极与有机聚合物固态电解质、硫化物固态电解质和氧化物固态电解质等固态电解质配对使用，使之具有有效解决上述挑战的潜力。然而，与传统液态电解质不同，固态电解质与锂金属阳极之间复杂的界面问题阻碍了这类电池的发展。
工作介绍
近日，来自中南大学的贺振江副教授与长沙有色冶金设计研究院赵建波合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Solid-state batteries encounter challenges regarding the interface involving lithium metal”的综述文章。该综述文章总结了以锂金属为负极的固态电池界面所遇到的主要三个挑战：界面反应、锂枝晶以及 固态电解质与锂金属阳极之间的界面物理接触，系统分析了三者之间的关系。文章还介绍了相应的解决方案，旨在为设计和制造能量密度更高、更安全的固态电池提供有价值的见解。
图1. 界面反应、锂枝晶以及固态电解质与锂金属阳极之间的界面物理接触的关系
内容表述
1. 界面反应
固态电池中界面反应分为三类：（1）固态电解质在外加电位下直接被氧化或还原，不与金属锂发生反应；（2）由于固态电解质与金属锂的化学性质不相容而直接与金属锂发生反应；（3）固态电解质与金属锂在外加电位下发生电化学反应。固态电池中固态电解质与锂金属负极之间的界面反应问题与液态电解质与锂金属负极之间的问题存在一些差异。就液态电解质而言，在液态电解质系统中，锂金属表面会形成动态SEI层。SEI层能够在一定程度上缓解电解质与锂金属之间的副反应，同时保持锂离子的导电性。此外，液态电解质具有良好的接触性和润湿性，可以在一定程度上自我修复或重新形成 SEI层，从而适应锂金属沉积过程中表面形态的变化，并使锂枝晶的形成和生长更容易控制，因为在液态电解质的作用下，锂可以更均匀地沉积。对于固态电解质来说，固态电解质与锂金属之间的接触界面通常比较脆弱，接触电阻可能比较大，如果界面不稳定，可能会引发剧烈的界面反应，导致界面性能迅速退化。此外，固态电解质一旦形成裂缝或与锂金属接触不良，就不像液态电解质那样具有自愈性，容易导致锂离子传输通道断裂，形成锂枝晶。此外，由于固态电解质的刚性较强，较难适应锂金属沉积过程中的体积变化，容易在界面处产生应力，从而影响电池的机械稳定性和循环性能。
图2. 界面反应示意图
2. 锂枝晶
锂枝晶是锂电池充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂。枝晶的生长会带来以下五个致命障碍：电池短路、不良反应加剧、枝晶死锂演变、极化加剧和体积变化大。对于聚合物固态电解质而言，其柔软的特性很难阻止枝晶的形成，但是也可以通过提高离子导电性、添加无机填料、添加额外的聚合物等方式来改善锂枝晶的形成；而对应无机固态电解质而言，可以通过改变微观结构缺陷、提高相对密度、降低电子导电率、管理电流密度等方式来改善锂枝晶的形成。
图3. 聚合物固态电解质中锂枝晶形成示意图
图4. 无机固态电解质中锂枝晶形成示意图
3. 锂金属阳极之间的界面物理接触
固态电解质和锂金属接触后，会出现明显的界面阻抗，这主要是由于界面上的物理接触不充分造成的。这种阻抗是由多种因素造成的，包括固态电解质的不匹配晶格、界面上存在的杂质以及锂金属在循环过程中经历的体积变化。解决固态电解质与金属锂物理接触不良和界面阻抗大的方法有：通过外加压力、设计合成聚合物层和引入液态电解质来构建软接触以解决 "点对点 "接触；也可通过引入合金层和无机氧化物层来构建缓冲层以抑制金属锂的“呼吸效应”，这些方法增强了固态电池大规模商业应用的前景。
图5. 锂金属阳极之间的界面物理接触示意图
总结
锂枝晶、界面反应和界面物理接触之间的关系是相互关联的。这是一种复杂的关系，界面反应会促进锂枝晶的形成，而锂枝晶的存在又会反过来影响界面反应。界面反应可刺激锂枝晶的生长。不均匀的离子传输和界面反应过程中晶核的形成等因素都会促进锂枝晶的发展。另一方面，锂枝晶的存在也会影响界面反应。锂枝晶的形成会增加电极的表面积，增强电解质与电极之间的接触，从而加快界面反应速率。但值得注意的是，锂枝晶也可能对界面层造成破坏，导致电解质分解和界面反应不稳定。固态电解质被认为是解决与非水电解质相关的各种安全问题（如泄漏、有限的化学稳定性和易燃性）的一种有前途的解决方案。然而，固态电解质离子电导率低、易受锂金属影响以及与锂金属的界面不足等问题，对其在锂金属电池中的广泛应用构成了重大障碍。为实现具有高安全性高能量密度的固态金属锂电池，以加速其在商业市场中的应用，迫切需要解决以下问题：界面稳定性、抑制锂枝晶的生长、探索使用富锂金属化合物作为替代负极材料等。
Peipei He, Yong Tang, Zhouliang Tan, Changlong Lei, Zijun Qin, Yue Li, Yunjiao Li, Yi Cheng, Feixiang Wu, Zhenjiang He, Jianbo Zhao, Solid-state batteries encounter challenges regarding the interface involving lithium metal, Nano Energy, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109502