PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺

PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺

本发明属于电化学合成和塑料回收领域，涉及一种电化学合成丁二酸的方法，特别涉及一种以PBS基塑料和马来酸为原料阴阳极共产丁二酸及使用CO2酸化提纯丁二酸并副产NaHCO3的方法。

背景技术

1. 丁二酸，又称琥珀酸，是含四个碳的二元羧酸，呈无色晶体，味酸，溶于水、乙醇和乙醚，不溶于氯仿、二氯甲烷。丁二酸是制备五元杂环化合物的重要前体，可作为BDO、PBS、四氢呋喃、γ-丁内酯、NMP、2-吡咯烷酮等多种重要化合物的前体原料，广泛应用于生物医药、食品、农业等领域。其中最重要的应用是合成可生物降解塑料（PBS）。

2. 丁二酸的工业制法较多，主要有氧化法、加氢法、丙烯酸羰基合成法、电解氧化法、乙炔法、发酵法等。氧化法，石蜡经深度氧化生成各种羧酸的混合物，再经过水蒸气蒸馏和结晶等分离步骤后可得琥珀酸。加氢法，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸在催化剂作用下加氢反应，生成琥珀酸，然后经分离得到成品。催化剂为镍或贵金属，反应温度约为130-140℃。丙烯酸羰基合成法，丙烯酸和一氧化碳在催化剂作用下，生成琥珀酸。尚未工业化。电解氧化法，苯酐与硫酸和水按1：0.5：4比例，在陶瓷电解槽中电解，可得琥珀酸。电解法合成的原料为顺丁烯二酸或顺酐，阴、阳极液用稀硫酸，由阳离子膜隔开，阴、阳极一般均用铅板，通常用板框式电解槽合成。乙炔法，乙炔与一氧化碳及水在催化剂存在下，于酸性介质中反应可得琥珀酸。发酵法，与传统化学方法相比，微生物发酵法生产琥珀酸具有诸多优点：生产成本具有竞争力；利用可再生的农业资源包括二氧化碳作为原料，避免了对石化原料的依赖；减少了化学合成工艺对环境的污染。目前主要合成方法为电解合成法和发酵法。

3. 联合国环境大会最新通过的决议强调对塑料进行全生命周期管理，在设计阶段就将塑料产品的重复使用和回收利用纳入考量，并且着眼于多样化治理塑料污染。随着人们的环保意识的提高，传统的难以回收降解的塑料（如PE，PP）将逐渐退出历史舞台，可生物降解塑料的占比将越来越高，PBS作为一种原料既可来源于生物基，同时又能被生物降解的具有优异性能的塑料将被越来越广泛的使用。随着其使用越来越广泛，回收问题亟待解决，由于其独特的化学结构，水解后的产物仅含丁二醇和丁二酸，向其中再加入马来酸，实现阴阳极共产丁二酸是一种非常有前景的技术，最大程度提高了电子利用率，且丁二酸产率大大提高。不仅提高了经济效益，而且保护了环境。

技术实现思路

1. 本发明的目的是提供一种阴阳极共产丁二酸的方法，提高电解法中的电子利用率，并实现PBS基塑料的化学回收，同时首次采用二氧化碳辅助丁二酸提纯的方法，不仅减少了酸化过程中的酸使用量，并且副产小苏打（NaHCO3）副产品，进一步降低了生产成本。基于上述优势，本方法有望为缓解塑料危机提供一种新的可行性方法。

2. 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3. 一种PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，具体包括如下步骤：

4. （1）将回收的废弃PBS基塑料进行预处理，去除可能对后续反应有影响的杂质，将其充分粉碎后加入到氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，溶液浓度范围为0.1mol/L～10mol/L。碱浓度越大水解时间越短，水解越充分，但是不利于后续的分离纯化，需要根据实际情况选择合适的浓度，加热温度控制在60℃～160℃，加热时间为12h～48h；

5. （2）向步骤（1）得到的水解液中直接加入当量的马来酸/马来酸酐，充分混合均匀，得到丁二醇、丁二酸和马来酸/马来酸酐的混合溶液；

6. （3）将步骤（2）得到的混合溶液直接用作电解液，阳极使用非贵金属催化剂（Ni基或Co基的金属氧化物、硫化物、磷化物、硒化物或双金属层状氢氧化物、金属有机骨架等）将1，4-丁二醇电氧化升级为琥珀酸，阴极使用Pd基/Cu基催化剂（金属Pd、Pd的合金、负载Pd的复合催化剂、金属Cu、Cu的合金、负载Cu的复合催化剂、泡沫Cu、OD-Cu等）将马来酸/马来酸酐电还原为琥珀酸；

7. （4）向步骤（3）中得到的反应液中通入过量的来源于烟道气等工业废气的CO2气体预酸化反应液，先分离出溶解度更小的小苏打，后加入少量酸进行酸化，通过过滤、洗涤、干燥得到琥珀酸。

8. 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，具有如下优异效果：

9. 本发明方法相较于传统的填埋和焚烧工艺，更加环保，生产出来的丁二酸又可以作为PBS基塑料单体重新进入塑料经济中，减少了二氧化碳的排放，不会对环境造成额外的伤害；并且从应用角度来说，本电化学装置投资小，可模块化，可根据需要灵活配置装置规模；通过阴阳极共产丁二酸，可以显著提高电子利用率和丁二酸产率；通过二氧化碳辅助丁二酸提纯可以减少酸化过程中酸的用量，且可副产NaHCO3，进一步降低了丁二酸的生产成本。总体来说，本发明所公开的一种PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺不仅能够缓解塑料危机，而且通过阴阳极共产的方式能够充分利用电子，节省电能，创造更高的经济价值，二氧化碳辅助提纯方法可显著降低分离成本，且完成二氧化碳捕获，符合“双碳”战略目标的要求。

技术特征

1. 一种PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的PBS基塑料为聚丁二醇丁二酸酯、PBAT塑料、PBT塑料等含丁二醇单体的塑料中的一种。

3. 根据权利要求1所述的PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的碱性溶液包括选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种碱的水溶液，且所述碱性水溶液的浓度为0.1mol/L～10mol/L。

4. 根据权利要求1所述的PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的加热温度为60℃～160℃，加热时间为12h～48h。

5. 根据权利要求1所述的PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的马来酸/马来酸酐可来源于石油基或生物基中的一种。

6. 根据权利要求1所述的PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，所述步骤（3）中的非贵金属催化剂是为Ni基或Co基的金属氧化物、硫化物、磷化物、硒化物或双金属层状氢氧化物、金属有机骨架中的一种，Pd基/Cu基催化剂是金属Pd、Pd的合金、负载Pd的复合催化剂、金属Cu、Cu的合金、负载Cu的复合催化剂、泡沫Cu、OD-Cu中的一种。

7. 根据权利要求1所述的PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，所述步骤（4）中二氧化碳可以来自烟道气、工业废气、纯二氧化碳气体中的一种，所得副产品可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂中的一种。

8. 根据权利要求1所述的PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，其特征在于，所述步骤（4）中提纯方法不仅限于二氧化碳辅助提纯法，还包括络合萃取、双水相萃取、钙盐法、直接结晶法、离子交换法、电渗析法或蒸馏法中的一种。

技术总结

本发明公开了一种PBS塑料电氧化和马来酸电还原阴阳两极共产丁二酸工艺，属于电化学合成和塑料回收领域。将PBS塑料经前处理后，用碱性溶液将其解聚为丁二醇和丁二酸盐单体，无需分离纯化，直接向解聚液中加入马来酸/马来酸酐，搅拌均匀后直接用作电解液，实现在阴阳两极共产丁二酸。对电解后得到的溶液采用CO₂辅助顺序沉淀丁二酸和NaHCO₃的策略进行产物提纯。该阴阳极共产策略相比于传统的半电池反应具有更高的法拉第效率和产生速率，同时不使用离子交换膜，工艺操作简单，成本更低。CO₂辅助顺序沉淀策略与直接酸化提纯方法相比，可以极大减少酸的用量，提高丁二酸产率和纯度，并副产NaHCO₃，具有更高的经济价值。