Nature：减弱原子间键合强度而使光学振动变慢但不影响材料的极化特性研究

Nature：减弱原子间键合强度而使光学振动变慢但不影响材料的极化特性研究

铁电材料在纳米尺度下的应用一直受到去极化场的限制。最近，Nature发表了一项重要研究，提出了一种新的机制：通过减少原子间键合强度来软化光学声子，从而在纳米尺度下实现稳定的铁电性。这一发现不仅深化了对铁电材料微观机理的理解，也为设计和开发具有优异铁电性能的新型材料提供了新的思路和途径。

亮点

本文的亮点在于提出并验证了一种新的机制，即通过减少原子间键合强度来软化光学声子而不引起去极化。研究团队利用第一性原理计算，结合实验数据，系统地分析了不同结构下的BeO和ZrO2等材料中的声子频谱变化及其背后的物理机制。研究表明，在特定条件（例如施加双轴应变）下，ZrO2等材料能够从非铁电相转变为铁电相。这一转变不仅导致了光学声子频率的显著降低，还伴随着明显的极化增强。此外，研究发现，BeO中由于Be原子尺寸极小及O-Be-O键角为90度，导致相邻氧离子间的电子云重叠产生强烈的库仑排斥，进一步拉伸了Be-O键长，显著降低了短程键合力，从而实现了异常的TO模软化。这些发现不仅深化了对铁电材料微观机理的理解，也为设计和开发具有优异铁电性能的新型材料提供了新的思路和途径。

背景

本文的研究背景聚焦于铁电材料中光学声子软化的物理机制及其在纳米尺度电子器件中的应用潜力。传统的铁电材料，如BaTiO3和Pb(Zr,Ti)O3等，其铁电性通常与巨大的Born有效电荷和长程库仑相互作用密切相关。然而，随着材料尺寸减小至纳米尺度，这些传统铁电材料的铁电性会受到去极化场的强烈抑制，限制了它们在高密度纳米电子器件中的应用。

关键问题

目前传统铁电材料在尺寸减小到纳米尺度时，由于去极化场的强烈抑制，其铁电性能会显著下降甚至消失。为了解决这一问题，本文提出并验证了一种新的机制，即通过减少原子间键合强度来软化光学声子，从而在纳米尺度下实现稳定的铁电性。

新思路

为了解决问题，本文采用策略是通过调整化学键（如使用离子半径差异、应变、掺杂和晶格畸变）来减少原子间键合强度从而软化光学声子，从而引发铁电相变，但不依赖于巨大的Born有效电荷。利用第一性原理计算，结合实验数据，系统地分析了不同材料（如BeO和ZrO2）中的声子频谱变化及其背后的物理机制。

主要结果

图1 氧化物带隙与静态介电常数的关系

图一展示了三种类型氧化物（包括钙钛矿ABO3、碱土金属二元氧化物AO和二元栅氧化物）的带隙与静态介电常数的关系。除了rs-BeO，所有氧化物都显示出带隙值与静态介电常数的大致反比关系。rs-BeO的异常大静态介电常数表明其TO模软化是由短程键合相互作用减弱引起的。

图2 显著减少的rs-BeO中最近邻原子间力

图2展示了rs-BeO与其他氧化物的经验估计键长和DFT计算键长的比较。比较结果显示，rs-BeO的DFT计算键长（dDFT = 1.79 Å）显著长于经验估计键长（demp = 1.61 Å），偏差约为11%。这表明电子云重叠导致的库仑排斥力显著影响了键长。图2b展示了Be-O键合能和电子云重叠排斥能随键长的变化。当键长非常短时，相邻氧离子之间的电子云重叠产生强烈的库仑排斥力，使总能量增加，从而迫使键长伸长以降低总能量。图2c-f展示了rs-MgO、rs-BeO和zb-BeO中电荷密度的分布。rs-BeO中相邻氧离子之间的电子云重叠显著，导致强烈的库仑排斥力，使Be-O键长伸长；而在zb-BeO中，相邻氧离子之间的电子云重叠较少，库仑排斥力较弱，因此DFT计算的键长与经验估计的键长接近。这些图表直观地展示了电子云重叠对键长和键合强度的影响，进一步证实了rs-BeO中最近邻原子间力的显著减少。通过这些分析，我们可以更好地理解rs-BeO中TO模软化的微观机制，即电子云重叠导致的库仑排斥力显著拉伸了Be-O键长，从而显著减弱了短程键合相互作用。

图3 应变诱导的铁电相变及最近邻原子间力的变化

图3展示了ZrO2在不同应变条件下的结构和极化变化，以及最近邻原子间力的变化。图3a和3b展示了ZrO2在四方相（t-phase）和正交相（o-phase）的晶胞结构，其中正交相的c轴显著增加，表明发生了铁电相变。图3c和3d展示了在(101)平面上施加3.5%双轴拉伸应变和−3%双轴压缩应变时，ZrO2的势能表面变化。3.5%拉伸应变下，势能表面变为双阱景观，对应两个稳定的铁电状态，表明铁电不稳定性；而在−3%压缩应变下，势能表面也显示出铁电不稳定性的迹象，但效果不如拉伸应变显著。图3e和3f展示了在不同应变条件下，ZrO2的最近邻原子间力（IFC）的变化。在3.5%拉伸应变下，最近邻原子间力显著减少，特别是在面内方向（IFC//）和面外方向（IFC⊥）。图3g和3h展示了在不同应变条件下，ZrO2的TO模频率的变化。在3.5%拉伸应变下，TO模频率显著降低，接近零，表明TO模软化；在−3%压缩应变下，TO模频率也有所降低，但效果不如拉伸应变显著。这些图表直观地展示了应变如何影响ZrO2的铁电相变及其最近邻原子间力的变化，进一步验证了通过减少原子间键合强度来软化光学声子的机制。

图4 厚度诱导的铁电相变与应变诱导的铁电相变比较

图4展示了在Si衬底上外延生长的ZrO2和Hf0.8Zr0.2O2超薄薄膜的厚度依赖性，特别是结构特征参数（如纵横比和面间距）随薄膜厚度的变化情况，并将其与应变诱导的铁电相变进行了比较。这些结果揭示了厚度诱导的铁电相变机制，并验证了理论预测。

结论与展望

本文通过理论计算和实验验证，揭示了通过减少原子间键合强度来软化光学声子而不引起去极化的机制。同时本研究为设计和开发高性能的纳米铁电材料提供了新的思路。通过调控化学键（如使用离子半径差异、应变、掺杂和晶格畸变），可以实现铁电性的增强，从而在纳米尺度下保持或提高材料的铁电性能。有望在高密度存储器、传感器和纳米电子器件中得到广泛应用

文献信息

Softening of the optical phonon by reduced interatomic bonding strength without depolarization. DOI:10.1038/s41586-024-08099-0