普渡大学窦乐添团队JACS展望论文：迈向可持续聚二烯的未来
普渡大学窦乐添团队JACS展望论文：迈向可持续聚二烯的未来
聚二烯材料以其卓越的弹性、低玻璃化转变温度和化学稳定性，在轮胎、粘合剂和工业部件等领域得到广泛应用。然而，这些优异性能也带来了显著挑战：废弃聚二烯难以自然降解，对环境和生态系统造成了长期威胁。普渡大学Letian Dou(窦乐添)团队联合圣母大学Savoie团队，在 Journal of the American Chemical Society上发表题为《Toward Sustainable Polydienes》的前瞻性论文，对聚二烯的可持续管理进行了系统探讨，分析了化学结构与回收性能之间的关系，总结了现有回收技术，并提出未来发展的方向。
聚二烯回收的挑战与现状
全球每年产生数百万吨聚二烯废弃物，其中轮胎占主要部分。虽然欧洲的轮胎回收率已达到95%，但全球仍有超过40%的废旧轮胎被填埋或随意丢弃，对环境造成严重污染。然而聚二烯复杂的化学结构，包括双键配置、杂原子掺入、共聚物组成和交联特性，直接决定了材料的回收性能. 例如，高顺式含量聚二烯更具热稳定性但难以降解，而高乙烯基含量的结构尽管柔韧性佳，却使化学回收更具挑战性。共聚与交联虽然显著提升了产品性能，但同时增加了回收难度。
创新技术推动回收变革
动态交联网络的应用
动态交联网络因其可逆反应特性和温和反应条件，在聚二烯回收领域展现出巨大潜力。1）基于狄尔斯-阿尔德（D-A）反应：富烯基（furan）和马来酰亚胺（maleimide）之间的反应生成具有稳定结构的氧杂双环，在较低温度（>100℃）下可逆断裂，并重新成型而不损失机械性能。2）二硫键复分解：二硫键在光、热或机械刺激下断裂并重新形成，可富裕材料自修复和可在加工性能。3）亚氨键动态交联：通过亚氨基与多氨基之间的可逆交换反应，形成动态交联网络。4）弱键交联：包括氢键、配位键等较弱的动态交联，通常通过改变环境条件（如pH值、温度）实现材料的可逆性。然而，动态交联技术在提升回收效率的同时，材料的耐用性和工业化适用性仍需进一步优化。因此，针对动态交联技术的深入研究和优化至关重要，旨在克服现有不足，进一步降低交联聚二烯产品对环境的影响，并推动其大规模应用。
拓扑化学聚合与闭环回收
拓扑化学聚合是一种基于分子精准排列的聚合方法，能够实现高效闭合回收。通过合理涉及分子结构和反应条件，这一方法为解决传统聚二烯难以解聚的问题提供了革命性的路径。2022年，窦乐添团队在JACS上报道了一系列全碳主链拓扑聚合物(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 36, 16588–16597)，这些聚合物因拓扑聚合形成的C-C键长度略大于普通C-C键，展现出较低的键断裂能，能够在温和条件下（240-250oC）快速解聚为单体。其中，粘康酸二酯（Muconate ester, ME）作为一种生物基共轭二烯，在拓扑化学聚合中表现出卓越的力学性能和加工性能。解聚后的单体不仅可以高效回收，还可重新聚合为性能稳定的聚合物，完美实现闭环回收。未来，拓扑聚合的研究方向包括：探索更多适用于拓扑反应的单体、开发非晶态可解聚聚合物，以及扩大其在新兴材料中的应用。
计算预测辅助设计
计算预测工具为聚二烯的分子设计和回收优化提供了科学依据，尤其在化学键能分析，反应途径预测和分子功能优化方面展现了不可代替的作用。计算化学键断裂能（BDE）是评价聚合物键稳定性和解聚性能的重要餐宿，直接决定了解聚反应的能量需求。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员能够精准预测不同化学键的断裂特性，并设计优化聚二烯的分子结构设计，从而提高回收效率。拓扑聚合与计算预测的结合标志着聚二烯回收进入智能化和高效化进程。未来，通过进一步整合试验和计算工具，有望实现从分子倒虹管的全方位优化，为聚二烯的可持续管理提供坚实的技术支持。
未来展望
聚二烯废弃物的回收和管理不仅是科学问题，更是关乎社会和经济可持续发展的全球性挑战。尽管动态交联、拓扑聚合和计算预测等领域取得了重要突破，实现全面可持续的聚二烯管理仍需多学科协作和系统性创新，同时必须综合考虑市场需求与政策支持。基于此，作者提出了 “Come-Make-Go” 循环理念，倡导从原材料选择到生产工艺优化，再到废弃物处理的全生命周期管理，为未来聚二烯回收指明方向。1）Come：开发可再生原料，如粘康酸二酯和β-蒎烯等生物基单体，以替代传统石化原料，推动聚二烯生产的低碳化。2）Make：改进现有聚合工艺，减少溶剂、催化剂及其他添加剂的使用，从源头降低生产过程中的环境污染。3）Go：加速推进闭环回收技术，实现高价值单体与材料的高效回收与再利用。此外，未来的发展不仅需聚焦技术层面的提升，还应从社会和生态角度对聚二烯回收体系进行全面评估。如考虑全生命周期评估（LCA）、降低微塑料污染、增加相应政策与扶持、提高公众回收意识等。通过“Come-Make-Go”理念的实施，聚二烯的可持续管理将迈向一个兼顾技术、生态和社会效益的全新阶段。