绿色有机缓蚀剂的合成及其防腐蚀性能研究

创作时间:

作者:

@小白创作中心

绿色有机缓蚀剂的合成及其防腐蚀性能研究

引用

来源

http://www.knowcat.cn/p/20241212/2149472.html

输油管道的腐蚀一直是石油化工研究者普遍关注的问题，由于管道的腐蚀，造成的经济损失是非常巨大的。为了抑制输油管道的腐蚀从而保护金属的使用寿命，人们开发了多种方法来保护输油管道，比如：添加防锈油、金属涂层、电化学保护以及添加缓蚀剂等技术。早期的保护金属免受腐蚀的方法常常采用防锈油，然而，使用防锈油的后处理难度大以及对资源的巨大浪费，且对环境造成了很大的污染，故而限制了其使用范围。目前，水基防锈剂，如：亚硝酸钠、高锰酸钾、苯甲酸钠等，因使用方便、价廉易得、易于去除等优点，得到了广泛的使用。然而，而且亚硝酸盐有剧毒，严重污染环境，因此它们的使用和排放都受到严格限制。为此，本文合成了一种新的不含亚硝酸钠、苯甲酸钠的新型环保型水溶性有机缓蚀剂，可显着的提高缓蚀剂的综合能力。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

衣康酸、丙二酸, AR，黄石神农高科公司;二乙醇胺,AR，上海德茂化工试剂有限公司;5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑，国药试剂有限公司;盐酸、硫酸，AR，北京科米欧试剂有限公司。

CHI600D电化学测试系统(上海辰华仪器有限公司)，电解池为三电极系统，试件为工作电极，金属铂片为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，极化曲线测试范围为-0.5～0.9 V，扫描速率为1 mV/s，从负向至正向扫描。Bruker AVANCE-400 MHz核磁共振波谱仪；510P红外光谱仪，美国Nicolet；WRS-1A数字熔点仪测定，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1产物N,N-二羟乙基-N,N-二羟乙基-(5′-甲基[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-2-甲基丁二酰胺(2b)的合成

在三口瓶中加入0.02 mol 5-甲基-2-巯基噻二唑、15 mL 70%硫酸，升温至45 ℃加入0.024 mol衣康酸，然后在50 ℃反应2 h，冷却，加入水稀释反应物料，抽滤，滤饼用氢氧化钠溶解，过滤，溶液用1∶1的盐酸酸化，目的物再次析出，抽滤，干燥，重结晶，得到淡黄色晶体，收率76.9%。在装有回流冷凝管、温度计的50 mL反应器中加入0.01 mol上述产物，加入35 mL二甲苯，充分溶解并加热，缓慢加入稍过量的二乙醇胺，控制温度在120 ℃，反应4 h，得到无色粘稠状的液体，收率65.6%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz)，δ: 1.2 (s, 3H), 2.27～2.29( m,J=6.8, 8H)，2.4(s, m,J=9.8, 1H ), 2.72(s, 3H), 10.9 (s, 2H)。 IR(KBr)，σ/cm-1: 3 331, 2 915, 2 843, 1 721，1 659，1 292 cm-1。

1.2.2N,N-二羟乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-2-丁酰胺(3b)的合成

在三口瓶中加入0.02 mol 5-甲基-2-巯基噻二唑、15 mL 70%硫酸，45 ℃加入0.024 mol 巴豆酸，然后在50 ℃反应2 h，冷却至室温，加入60 mL水稀释反应物料，抽滤，滤饼用5%氢氧化钠水溶液溶解，再次过滤除去不溶物，溶液用1∶1的盐酸酸化至pH=1.0，目的物再次析出，抽滤，水洗，干燥，用无水乙醇重结晶，得到淡黄色晶体，收率69.3%。在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的 50 mL反应器中加入0.01 mol的上述产物，再加入35 mL二甲苯，充分溶解并加热，开动搅拌器，缓慢加入稍过量的二乙醇胺，控制温度在120 ℃，反应4 h。将反应混合物降温，蒸馏除去二甲苯，得到无色粘稠状的液体，收率59.6%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz),δ: 1.2(s, 3H ), 2.27～2.29(m,J=6.8, 1H )，2.63～2.64(m,J=9.4, 2H), 2.26(s, 2H), 2.72(s, 3H ), 3.26～3.28(m,J=8.3, 4H), 3.60(s, 4H)。IR(KBr)，σ/cm-1: 3 387, 2 981, 2 829, 1 763，1 675，1 336 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀率

采用失重法测定:将经过处理的输油管道试样分成两组(每组3片)，分别悬挂于添加有不同含量缓蚀剂的1.0 mol/L盐酸溶液中。酸液体积为200 mL，输油管道试样在酸液中浸泡4 h后取出，用除盐水冲洗，用滤纸吸干水分后，再以橡皮擦去表面附着物等杂质，后置于干燥器中干燥至恒重，最后用分析天平精确称重。处理后称量,计算其缓蚀率。

图1 缓蚀率与所合成的缓蚀剂含量的关系

图1为缓蚀率与所合成的缓蚀剂浓度的关系曲线。如图1所示，随着缓蚀剂浓度的增加，由两种缓蚀剂分别保护的输油管道其缓蚀率明显增加。但是当缓蚀剂的含量达到35 μg/g以后，再增加其使用浓度，其缓蚀率增加的趋势不明显。原因可能是缓蚀剂浓度较低时，缓蚀剂分子在输油管道表面没有形成饱和吸附，此时形成的缓蚀膜不完全，腐蚀性介质很容易达到输油管道表面形成腐蚀，而在40 μg/g以后，缓蚀剂所形成的保护膜已经形成完全，不容易受到盐酸等介质的腐蚀，所以再增加缓蚀剂的浓度，缓蚀效率基本上不再明显增加。由图1还可以看出，2b的缓蚀效果要好于3b，原因可能是分子中含有多个极性官能团，形成的保护膜更牢固的结合在金属表面，使其保护效果更高。

2.2 极化曲线

图2为输油管道和输油管道/缓蚀剂混合体系在25 ℃的极化曲线。由图2可以看出，缓蚀剂加入后，输油管道表面其阳极曲线上有一段稳定的钝化区，也就是说这一过程呈现出典型的阳极钝化特征，因为所合成的缓蚀剂分子牢牢的吸附在输油管道表面，形成一层稳定的保护膜。由图2还可看到，缓蚀剂2b其自腐蚀电位低于3b，其腐蚀电位更负，表明2b的对输油管道的保护能力比3b要好，这与失重法测得的结果相一致。

图2 输油管道电极含缓蚀剂的极化曲线

2.3 电化学阻抗测试

图3是输油管道和输油管道/缓蚀剂在1 mol/L硫酸中在0.4 V阴极极化15 min后的电化学阻抗谱。由阻抗弧的大小可以反映出缓蚀剂对输油管道表面防腐蚀性能的优良程度，一般来说，阻抗弧越大，缓蚀剂对输油管道的腐蚀性能越好。由图3知，3中体系其容抗弧大致呈现出圆弧状，而这其中以2b体系的容抗弧半径和阻抗值最大，说明电化学电荷转移电阻最大，其耐腐蚀性能好，而3b体系次之，裸输油管道最差。说明在1 mol/L HCl溶液中，硫酸介质侵入到缓蚀剂分子所保护的输油管道表面的时间长，腐蚀阻力较大，防腐蚀性能好，以2b对输油管道的保护最佳。而未经处理的输油管道表面，很容易发生腐蚀。所以其容抗弧半径和阻抗值最小。

图3 电化学阻抗谱