二价稀土硫属化合物的化学合成及应用
二价稀土硫属化合物的化学合成及应用
二价稀土离子因其独特的电子结构和光电特性，在开发高性能光电功能材料方面具有巨大潜力。然而，由于其化学不稳定性，稳定的二价稀土化合物设计与合成一直面临挑战。近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈研究员团队在这一领域取得重要突破，成功设计并制备出9例新型二价稀土硫属化合物，为开发新型稀土基光电功能材料开辟了新途径。
无机稀土化合物具有独特的光学、电学和磁学特性，在发光材料、非线性光学、磁性及催化等领域具有广泛的应用。与三价、四价稀土离子相比，二价稀土离子具有独特的电子构型，是近年来发光材料及稀土化学研究的一个热点。但由于二价稀土离子的化学不稳定性，无机二价稀土化合物的研究进展缓慢，严重阻碍了二价稀土基无机光电功能材料的发展。
图1 图文摘要
近日，受二价稀土有机化合物中有机配体框架稳定二价稀土离子研究的启发，中国科学院新疆理化技术研究所晶体材料研究中心潘世烈研究员团队利用八面体和四面体组成的风车状结构框架在硫属化合物中成功地稳定了二价稀土离子，设计并制备出9例新的二价稀土硫属化合物REIIBII6CIII6QVI16。上述化合物结晶于非中心对称的空间群。在[BIIQ6]八面体和[CIIIQ4]四面体组成风车状结构框架中，二价稀土离子以独特的[RE2+Q6]三棱柱构型被稳定在结构孔道之中，如图2所示。键价计算、X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构谱证实了化合物中稀土的价态为+2价。此外，值得一提的是，上述结构中的原子取代/共取代没有引起晶体结构的变化，表明该风车状孔道结构具有很好的结构弹性和稳定性，为后续新型二价稀土化合物的设计提供了借鉴。
图2 PrMg6Ga6S16的晶体结构
进一步实验结果表明，该系列二价稀土硫属化合物具备发光和非线性光学响应的双重功能特性。如图3A-C所示，在紫外光激发下，LaMg6Al6S16和CeMg6Ga6S16分别在421577 nm（315 nm激发，蓝绿色到绿黄色光区域）和434502 nm（377 nm激发，青色光区域）形成宽的可见光发射带；PrMg6Ga6S16在458 nm激发下则呈现青色光发射，其最强发射峰位于503 nm。相较于典型三价稀土掺杂化合物（图3D），LaMg6Al6S16表现出宽的半峰宽。此外，该系列二价稀土化合物表现出可调的光学性能，如光学带隙（图3E）、倍频效应（图3F）等，表明“刚柔相济”的多面体框架一方面可以稳定二价稀土离子，另一方面可以实现材料性能的有效调制。值得一提的是，PrMg6Ga6S16是一例具有发光特性的稳定二价镨基硫属化合物，证实了Pr2+用于无机硫属发光材料设计的可行性。此外，LaMg6Ga6Se16表现出1.5×AgGaS2的强非线性光学响应和3×AgGaS2的高激光损伤阈值，是一种潜在的红外非线性光学材料，拓宽了红外非线性光学材料的研究体系。
图3 REIIBII6CIII6QVI16的光学性质：
（A-C）LaMg6Al6S16、CeMg6Ga6S16和PrMg6Ga6S16的荧光光谱；
（D）LaMg6Al6S16与典型RE3+掺杂化合物发射峰半峰宽的统计分析；
（E-F）REIIMg6CIII6Q16的实验带隙及倍频强度与粒径的关系
总结与展望
本文利用八面体和四面体组成的风车状柔性多面体框架结构，设计并合成出9例含[RE2+Q6]三棱柱基元的二价稀土硫属化合物REIIBII6CIII6QVI16 (REII = La, Ce, Pr, Yb; BII = Mg, Mn; CIII = Al, Ga; QVI = S, Se)，证实了柔性多面体框架稳定二价稀土离子的可行性。该研究结果丰富和发展了稀土化学，为开发新的二价稀土基无机光电功能材料提供了借鉴。在该工作的基础上，继续在风车状多面体框架中设计并合成性能优异的二价稀土固溶或掺杂发光材料，以及发掘新的多面体框架用于二价稀土化合物的开发将是未来研究的重点。
本文内容来自The Innovation 姊妹刊The Innovation Materials 第3卷第1期发表的 Report 文章“Prismatic crystal field stabilized divalent rare-earth chalcogenide REIIBII6CIII6QVI16with bifunctionality” (投稿: 2024-10-23；接收: 2025-01-21；在线刊出: 2025-01-24)。
DOI：10.59717/j.xinn-mater.2024.100118
引用格式：Wang L., Wang H., Sun Q., et al. (2025). Prismatic crystal field stabilized divalent rare-earth chalcogenide REIIBII6CIII6QVI16with bifunctionality.The Innovation Materials3: 100118.
本文原文来自The Innovation Materials