一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒、制备方法和应用

一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒、制备方法和应用

技术背景

抗生素是一种治疗病菌感染类药物，广泛用于畜牧行业。我国抗生素的产量和出口量在世界排名第一，滥用抗生素对环境造成的危害作用是长期的、隐性的，是一种新型的环境污染，并没有引起足够的重视。其中卤代抗生素因卤素取代基的存在，毒性效应更强，并且难以在环境中发生自然降解，会对环境中的生物构成威胁，对生态系统的平衡造成破坏。

零价铁是一种广泛使用的还原性材料，对氯霉素的硝基还原极具优势，但是脱卤效应有限，卤素取代基的存在会导致氯霉素的降解产物仍然存在潜在危害。铁镍双金属型零价铁可以引发原电池效应，增强零价铁的电子传递效率，从而具备更强的还原效能，展现出极大的脱卤优势，但是，铁镍双金属型零价铁在实际应用中也存在着易团聚和易被氧化等缺点，导致其比表面积和反应活性降低，表现出效率低、耗时长、降解不彻底等不良现象。因此，开发出高效、便捷、经济、稳定的双金属纳米零价铁是十分有必要的。

纳米零价铁是一种有效的还原脱卤材料，然而纳米零价铁的氧化反应过程中产生的铁氧化物钝化层阻碍了电子转移是限制其在脱卤反应中进一步应用的重要因素。加入二次金属(如ni、cu金属)等可以增强零价铁的电子反应效率，但是反应活性强同时也会导致其难以保存，容易发生钝化。因此获得一种稳定的双金属纳米零价铁材料是利用铁基还原材料解毒卤代抗生素的关键。

技术实现思路

为了解决背景技术中存在的问题和缺陷，本发明的目的在于提供硅烷稳定镍掺杂纳米零价铁降解水中氯霉素的方法，所提供的一种硅烷偶联剂常用于金属防腐，引入硅烷偶联剂，在硅烷水解缩合过程中，有机硅烷接枝于零价铁金属表面，防止其进一步被氧化，从而保护零价铁的反应位点。所述材料制备方法简单，而且所得材料显著提高了对卤代抗生素污染物的降解效率。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一、一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒，其特征在于：

所述的镍掺杂纳米零价铁颗粒是主要由含铁盐和镍盐的混合溶液、硅烷以及还原剂混合制备构成。本发明将机硅烷、铁盐和镍盐利用机械球磨法混合后，进行液相还原反应，真空冷冻干燥后得到硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁。

二、一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒的制备方法，所述方法的步骤如下：

(1)将硅烷加入含铁盐和镍盐的混合溶液中，进行无氧曝气后在行星球磨罐中球磨混合，得到前驱体溶液；

(2)在所得前驱体溶液中加入还原剂，反应完全后，继续搅拌，真空冷冻干燥得到硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒。

所述步骤(1)中的硅烷为三甲氧基硅烷和3-氨丙基甲氧基硅烷的任意一种，所述的铁盐为六水合氯化铁，所述的镍盐为六水合氯化镍，所述步骤(2)中的还原剂为硼氢化钠，所述的行星球磨罐为氧化锆型球磨罐。

所述步骤(1)中的混合溶液的溶剂为乙醇和去离子水，且乙醇和去离子水的体积比为1:1。

所述步骤(1)中，硅烷、镍盐和铁盐的摩尔比为0.5～5:0.5～1.5:100。

所述步骤(1)中，在铁盐和镍盐的混合溶液中滴加硅烷，通氮气30min以进行无氧曝气，采用球磨转速为600转，球磨24h。

所述步骤(2)中，搅拌的时间为2小时，真空冷冻干燥的时间为36小时。

三、采用镍掺杂纳米零价铁颗粒在降解抗生素中应用。

四、一种采用镍掺杂纳米零价铁颗粒降解抗生素的方法，所述方法是先在降解前，针对待降解的抗生素溶液调节ph，调节ph后将所得硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒加入到待降解的抗生素溶液或者抗生素污染物中，然后密闭振荡进而实现降解。

优选地，所述抗生素为卤代抗生素。

所述硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒以1g/l的投加量加入到待降解的抗生素溶液中，所述抗生素为氯霉素和氟苯尼考，氯霉素浓度为20mg/l，氟苯尼考浓度为20mg/l。

通过将所得硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒加入到抗生素的溶液中，密封震荡反应，来测定反应体系中抗生素的浓度。

其中硅烷稳定镍掺杂零价铁材料投加量为1g/l，所述抗生素为氯霉素和氟苯尼考，氯霉素浓度为20mg/l，氟苯尼考浓度为20mg/l。

调节ph为7.0。抗生素的浓度测定采用牺牲取样法，用注射器从密闭容器中取2ml反应溶液，过滤后用高效液相色谱检测抗生素浓度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明提供了一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁材料的制备方法，硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁粒径约在50～80nm，铁含量高于70％wt。

2.本发明提供方案下在30min内，3-甲氧基硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁对氟苯尼考的降解效率高达95％。优于未改性的零价铁，反应速率常数约为未改性零价铁的60倍。

3.本发明提供方案下在5min内，3-氨丙基甲氧基硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁对氯霉素的降解效率高达95％。反应速率常数约为未改性零价铁的20倍。

综合上述，本发明提供的硅烷稳定镍掺杂纳米零价铁的制备方法得到的镍掺杂的纳米零价铁提升了材料的电子转移效率和抗干扰能力，可以快速降解卤代抗生素，使氯霉素完全脱氯、氟苯尼考完全脱氟，改性方式简单、具备极高的水处理应用价值。

技术特征

1.一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒，其特征在于：

2.一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤如下：

3.根据权利要求1所述的硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硅烷为三甲氧基硅烷和3-氨丙基甲氧基硅烷的任意一种，所述的铁盐为六水合氯化铁，所述的镍盐为六水合氯化镍，所述步骤(2)中的还原剂为硼氢化钠，所述的行星球磨罐为氧化锆型球磨罐。

4.根据权利要求1所述的硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合溶液的溶剂为乙醇和去离子水，且乙醇和去离子水的体积比为1:1。

5.根据权利要求1所述的硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硅烷、镍盐和铁盐的摩尔比为0.5～5:0.5～1.5:100。

6.根据权利要求1所述的硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌的时间为2小时，真空冷冻干燥的时间为36小时。

8.一种采用权利要求1所述硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒或者采用权利要求2至7任一项所述制备方法制成的硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒在降解抗生素中的应用。

9.一种采用权利要求1所述硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒或者由权利要求2至7任一项所述制备方法制成的硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒降解抗生素的方法，其特征在于：所述方法是先在降解前，针对待降解的抗生素溶液调节ph，调节ph后将所得硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒加入到待降解的抗生素溶液或者抗生素污染物中，然后密闭振荡进而实现降解。

10.根据权利9所述的一种采用硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒降解抗生素的方法，其特征在于：

技术总结

本发明公开了一种硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒、制备方法和应用。所述的镍掺杂纳米零价铁颗粒是主要由硅烷、含铁盐和镍盐的混合溶液和还原剂混合制备构成，具体制备是将硅烷加入含铁盐和镍盐的混合溶液中，进行无氧曝气后在行星球磨罐中球磨混合，得到前驱体溶液。在所得前驱体溶液中加入还原剂，反应完全后，继续搅拌，真空冷冻干燥得到硅烷稳定的镍掺杂纳米零价铁颗粒。本发明较好地解决了现有铁镍双金属型零价铁在实际应用中效率低、耗时长、降解不彻底等技术瓶颈，同时克服了纳米零价铁容易发生钝化的问题，所得材料显著提高了对卤代抗生素污染物的降解效率。

技术研发人员：周文军,阳丽莎

受保护的技术使用者：浙江大学

技术研发日：

技术公布日：2025/2/10