Nat. Commun. ：分子水平上的水泥初始水化
Nat. Commun. ：分子水平上的水泥初始水化
水泥是现代建筑中不可或缺的材料，但其生产过程会释放大量二氧化碳。为了减少水泥生产的碳排放，科学家们一直在努力研究水泥的水化过程。最近，中南大学的研究团队在Nature Communications上发表了一篇论文，首次揭示了水泥中两种主要成分——硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S）的初始水化过程中的Ca2+溶解机制。这一发现不仅有助于我们更好地理解水泥的水化过程，还为开发低碳水泥提供了新的思路。
研究背景
联合国环境规划署于2022年发布的排放差距报告显示，国际社会远未实现《巴黎协定》规定的温室气体减排目标。全球必须紧急减少温室气体排放，以避免全球气候灾难。工业领域作为全球温室气体排放的主要贡献者，受到了广泛关注。其中，减少全球水泥生产碳排放已成为减少工业温室气体排放的关键要素。迄今为止，减少水泥生产碳排放的措施主要集中于提高能效，如回收余热、使用替代燃料和开发高能效设备。然而，鉴于水泥生产需求不断增长，仅仅依靠上述工业现代化方法无法将水泥碳排放降低至实现全球减排目标所需水平，故必须从水泥基材料本身着手。
普通硅酸盐水泥（OPC）是应用最广泛的水泥类型，其主要成分包括阿利特（5070 wt.%）、贝利特（1530 wt.%）、铁氧体（515 wt.%）和铝酸盐（510 wt.%）。在水泥熟料中占比最高的阿利特和贝利特分别是硅酸三钙（Ca3SiO5或C3S）和硅酸二钙（Ca2SiO4或C2S）的非纯形式。C3S和C2S的水化过程是水泥基材料强度发展的最大贡献者。因此，深入理解C3S和C2S的水化机理对设计环境友好型水泥至关重要，也是水泥工业减少碳排放的最根本途径之一。
C3S和C2S水化过程较为复杂，受多种耦合参数影响。原子和分子尺度模拟可排除杂质影响，并为初始水化过程和水化反应提供一系列准确见解。水分子在C3S和C2S表面的吸附或脱附是水化过程的第一步。在单一水吸附情况下，C3S和C2S分别倾向于解离吸附和分子吸附过程。C3S通常比C2S更具活性，主要归因于C3S中的离子氧。相较于共价氧，C3S中离子氧结合更松散、自由度更高、价电子更少。水吸附后，质子通过质子跳跃扩散至C3S和C2S内部，而Ca2+则从两者表面脱离。上述现象构成C3S和C2S初始水化过程的关键步骤。
研究内容
本文使用ReaxFF反应力场模拟，从化学键、Ca2+溶解和表面结构演变等多角度揭示了C3S和C2S的初始水化过程。具体为：发现Ca2+在C3S表面的新溶解过程，并首次揭示Ca2+从C3S和C2S表面溶解的一般途径；经自由能计算验证的无偏分子动力学（MD）模拟显示，邻近原子的羟基化状态是促成Ca2+脱附的关键因素；在Ca2+溶解过程中发现一种新的配体齿结构，对其溶解过程至关重要；在M3-C3S（工业熟料中普遍存在的一种C3S晶型）初始水化过程后，表征其界面附近的固/水排列，包括出现水层和有利于H（质子）转移的小孔。
图1 M3-C3S（010）和β-C2S（工业熟料中普遍存在的一种C2S晶型）（100）的初始水化过程
图2 M3-C3S（010）中Ca2+二次溶解过程
图3 β-C2S（100）Ca2+首次溶解过程
图4 初始水化过程40 ns时的固/水界面
图5 初始水化过程0 ns和40 ns时的表面结构
主要结论
本文使用无偏分子动力学（MD）模拟，详细表征了水泥中硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S）初始水化中Ca2+的新溶解过程、两种全新一般溶解途径、Ca2+溶解关键结构和水化过程。主要结论如下：
（1）Ca2+在C3S中的完全溶解需两个溶解过程。在40 ns内的初始水化过程中，M3-C3S（010）中数十个Ca2+完全脱离Os离子（表面氧离子）并与水形成稳定的六配位结构，并在0.0017 ns时经历第二次溶解过程。然而，β-C2S（100）中的Ca2+在首次溶解过程中一直持续到40 ns，且未观察到与Os离子的稳定脱离；在40 ns时，M3-C3S（010）出现斯特恩层和小孔隙，而β-C2S（100）中未出现。上述结果证实，即使在初始水化过程中，M3-C3S（010）反应性也比β-C2S（100）更高，归因于晶体结构不同；孔隙液饱和后可能会进一步促进M3-C3S（010）水化。
（2）在M3-C3S（010）和β-C2S（100）的Ca2+溶解过程中均观察到配体齿结构，表明Ca2+溶解不是独立于环境的简单结合水分子和Ca-Os断键过程；只有当表面O被羟基化时，Ca2+才保持给定的配位和跳跃；Ca2+与Ow（水中氧离子）形成配体齿结构，有利于Ca2+与Os的分离。伞形采样结果表明，应用元动力学或靶向分子动力学表征能垒前，有必要进行无偏MD模拟以了解溶解机制。此外，有必要进行额外验证，以确定所揭示的溶解过程是否可用于C3S和C2S的其他低指数表面以及其他钙基矿物。
由于水泥水化初期阶段溶解的快速反应性，通过实验室实验得出分子水平溶解机理具有明显技术限制。本文对C3S和C2S的水泥/水界面进行了详细表征，为揭示水泥初始水化溶解机理和阐明Ca2+溶解反应途径提供重要参考。
本文通讯作者：中南大学资源与安全工程学院齐冲冲