无定形碳的非连续相图│NSR
无定形碳的非连续相图│NSR
无定形碳材料因其复杂的微观结构和独特的物理化学性质，在多个领域有着广泛的应用前景。近期，中国科学技术大学吴恒安教授团队在这一领域取得了重要突破，通过大规模分子动力学模拟揭示了无定形碳的非连续相图，为理解其微观结构和性能提供了新的视角。
无定形固体仅在纳米尺度上存在局部有序性，通常具有令人意想不到的物理和力学特性。无定形碳材料是无定形固体中非常重要的一类，因复杂多样的C-C键杂化形式而具有丰富有趣且多变的微观结构和性质，广泛应用于热核燃料涂层、电极材料、航空工业陶瓷、超硬材料等领域。近期实验研究报道的几种无定形碳极大扩展了人们对无定形固体中原子尺度中短程有序的认知。然而无定形碳微结构在实验研究中极难表征，其长程无序性极大限制了人们对其微观结构和织构特征的深入认识，而其中短程有序性仅能在高分辨透射电镜的模糊图像中略窥一二。尽管X射线衍射谱等少量实验表征手段可以一定程度上识别无定形碳的中短程有序，但如何从原子尺度理解无定形碳的微结构拓扑仍面临极大挑战，无序微结构中是否隐藏着特殊的内在规律仍有待探索。
针对上述问题，中国科学技术大学吴恒安教授团队基于大规模分子动力学模拟给出了六种不同类型的无定形碳，分析了微结构拓扑对中短程有序的贡献，发现了不同类型无定型碳存在特定的标度律：，其在相图上的非连续性源于微结构拓扑的本征差异。这种差异可以进一步指导无定形碳相变的深入研究，有望为无定形碳力学性能研究和实验制备策略提供指引。相关成果以“Discontinuous phase diagram of amorphous carbons”为题发表于National Science Review（Natl. Sci. Rev., 2024. 11(4): nwae051），吴恒安教授为论文通讯作者，朱银波副教授为第一作者。北京高压科学研究中心缑慧阳研究员撰写Research Highlight评价该研究成果勾勒出非晶碳微观结构的新图谱，认为该工作能够帮助人们更好地理解近期实验报道的次晶金刚石和其他超硬非晶碳材料，同时指出，非晶碳领域将涌现出更多重要科学发现和新认知。
图1.大规模分子动力学模拟得到的六种无定形碳及其微结构拓扑特征
如图1所示，通过大规模分子动力学模拟得到了不同类型的无定形碳，分别是：无序石墨烯网络（DGN）、高密度无定形碳（HDAC）、无定形石墨/金刚石复合结构（a-DG）、原子尺度中长程无序金刚石（a-D）、次晶金刚石（p-D）、纳米多晶金刚石（NPD）。DGN的长程无序主要源于由拓扑缺陷连接的三维无序网络微结构，其中低密度DGN主要是多孔纳米碳，高密度DGN主要是无定形石墨。HDAC主要由纳米尺寸石墨烯碎片构成，富含各种杂环缺陷和扭曲的三维连接结构，由此导致更高的无序度和sp3键含量。a-DG是无定形石墨和非晶金刚石的复合结构，主要通过DGN相变得到，其微观结构与近期燕山大学田永君院士团队和清华大学李晓雁教授团队联合报道的多层石墨烯/纳米金刚石碳碳复合材料相似（Nat. Mater. 2023, 22, 42-49）。原子无序金刚石主要包括a-D、p-D和NPD，其微观结构主要受次晶晶粒成核生长的控制，其中p-D微结构与北京高压科学中心（Nature 2021, 599, 605-610）和吉林大学超硬材料国家重点实验室（Nature 2021, 599, 599-604）于2021年分别报道的无定形碳具有很高的相似性。随后，通过计算X射线衍射谱、结构因子、径向分布函数以及键长和键角分布等对六种类型的无定形碳进行结构分析，均能够与近期文献实验数据相吻合，说明模拟的无定形碳微结构可以用于理解实验中制备的无定形碳。不同于第一性原理计算的小尺寸无定形结构，大规模分子动力学模拟规模可达百万原子规模，包含了更为丰富的拓扑微结构特征。后续基于第一性原理的机器学习势函数开发将有望进一步提升对无定形碳的模拟预测能力。
为了进一步揭示不同类型无定形碳的内在规律，研究团队结合模拟数据和文献报道的实验数据，在sp3/sp2和密度坐标平面内绘制了相图。其中，sp3/sp2为无定形碳中sp3键和sp2键数目的比值，sp键因其极小比例而被忽略。如图2所示，该相图具有典型的非连续性，这源于不同类型无定形碳在微结构拓扑上的本征差异，因此可以将不同类型无定形碳明显区分开来。在相图中发现了不同类型无定形碳存在特定的标度律：，其中不同的n值表明无定形碳的微结构具有一定的稳定性，且可以通过适当温度和压强条件下的对sp3/sp2的调控实现不同无定形碳的相变。该标度律意味着无定形碳的长程无序中隐藏着特殊的内在规律，尽管原子尺度无序结构会随着密度、温度、压强等条件发生较大变化，但仍然可以通过中短程有序的拓扑微结构来识别不同类型的无定形碳，进而进行归类和其他性能的深入研究。在图2中，a-D、p-D和NPD的模拟数据与实验数据有一定的差异，这主要归因于经验势函数的局限性或者模拟中的有待探索的温度和压强条件等因素，但模拟和实验数据在标度律上仍然能够吻合很好。此外，a-D、p-D和NPD有明显的重叠区域，主要源于温度依赖的次晶晶粒的成核和生长，这在近期研究中（NanoLett. 2024, 24, 312-318）已充分讨论。
图2.无定形碳的非连续相图
非连续相图可进一步启发探索不同类型无定形碳之间可能存在的相变路径。以不同密度的DGN作为前驱体，通过高温高压产生相变，在退火模拟中可以得到a-DG、a-D和p-D等无定形碳结构。吴恒安教授团队还在模拟中观察到DGN与HDAC之间的可逆相变，这与近期基于第一性原理计算的小规模模拟结果相似。因此，在高温高压条件下，不同类型无定形碳之间存在丰富的相变和微结构演化，且其中关键的相变条件和规律等仍有待进一步探索，有望为实验制备无定形碳提供理论指导。
本文原文来自National Science Review