Nature子刊：太阳光下全光谱催化制氢的超高转化率

Nature子刊：太阳光下全光谱催化制氢的超高转化率

亮点
（1）在400小时的连续光照下，该光热催化体系展示了高达3,400,750的转化次数，同时每小时氢气生成速率比纯热催化条件下提高了近1000倍
（2）DFT计算表明，Ru NPs/GaN NWs/Si显著降低了氨分解的活化能，从1.08 eV降至0.22 eV，揭示了光热耦合效应对催化性能的显著提升。

背景
氨分解反应（2NH₃ → N₂ + 3H₂）被视为一种潜在的氢气载体解决方案，因其具有高氢存储密度、易于液化及成熟的全球存储和运输网络。此外，氨的零碳分解特性相较于其他液体氢载体（如甲醇、甲酸和环己烯），提供了构建碳中和氢气系统的前景。尽管热催化在氢气生产中表现出高产率和可靠性，但其需要高热输入和苛刻的反应条件。而光催化通过利用太阳能作为驱动力提供了一种绿色的氢气生成方法，但受到阳光间歇性和光谱范围有限的限制，导致转换效率不足。因此，光热耦合作为一种创新策略，通过同时利用电荷载体和热量，显著提高了氨分解的效率和活化能降低，从而打破了太阳光驱动氨分解的瓶颈。

关键问题
尽管光热耦合技术在氨分解的应用中显示出巨大的潜力，但构建高效的光热耦合催化体系仍面临重大挑战。主要问题包括：如何有效地结合光催化和热催化的优势，以实现显著的催化活性提升；如何优化催化剂的结构设计，如纳米线和硅基底的合理组合，以最大化太阳能的利用效率；以及如何选择和设计合适的助催化剂，以进一步提高催化性能和稳定性。这些问题的解决对于实现高效、可持续的氨分解氢气生成具有重要意义。

新思路
作者通过将钌（Ru）纳米颗粒（NPs）与氮化镓纳米线（GaN NWs）/硅（Si）结合，构建了一种光热耦合催化体系用于氨分解。该体系利用Ru NPs与GaN NWs/Si的协同效应，实现了氨分解反应的表观活化能从1.08 eV显著降低至0.22 eV。通过温度依赖的光致发光光谱分析发现，光热耦合效应显著降低了电荷载体的复合率，从而提高了催化效率。在5 W·cm⁻²的光照下，该催化体系的氢气生成速率达到3.98 mmol·cm⁻²·h⁻¹，几乎比无光照下的纯热催化速率高出三个数量级。此外，该催化体系在400小时的稳定性测试中表现出高达3,400,750 mol H₂ / molRu的高转化次数，且未出现显著的活性降解。原位光谱和计算研究表明，Ru纳米颗粒与GaN协同稳定了NH₂中间体，通过光激发孔降低了反应的吉布斯自由能，并且光激发电子有助于还原质子生成H，进一步促进了氢气的生成。户外测试验证了该催化体系在实际应用中能够有效利用太阳能进行氨分解，从而实现现场氢气生成

主要结果
图1 Ru纳米粒子修饰/不修饰GaN NWs的结构和物理性质
Bader电荷分析表明：在优化的Ru/GaN几何结构上，可以观察到明显的从Ru到GaN的电荷转移，计算值为0.535e (图1F)。Ru和GaN之间的这种电子相互作用不仅稳定了纳米颗粒的团聚，而且提供了电子传输通道，从而催化促进了氨分解。
图2 Ru纳米粒子修饰/不修饰GaN NWs的光学和物理性质
图3 光热耦合氨分解现场制氢
图4 TD-PL光谱和operando DRIFT光谱
图5 光谱表征和DFT计算
作者进行了密度泛函理论（DFT）计算以深入理解分子层面的反应机制。首先，构建了三种催化表面的最优模型：钌（Ru (0001)）、氮化镓（GaN (10͞10)）和Ru/GaN。通过LDOS分析了这些表面的电子性质。原始的GaN具有较大的带隙（3.4 eV），不利于电子转移。然而，装饰有Ru纳米颗粒后，金属态出现于GaN的费米能级附近，从而提高了该结构的导电性。Ru与GaN之间的强相互作用导致电子重分布，形成了新态，促进了光激发电子从GaN转移到Ru并参与氨的分解。此外，计算了三种表面上的氨分解路径，并绘制了吉布斯自由能图(图5E)。氨分子在初始吸附阶段强烈附着于GaN表面，氮原子与铝原子结合，随后氢原子被GaN中邻近的氮原子捕获。结果表明，Ru NPs的引入使得氨在GaN表面的吸附能从−0.98 eV降至−1.15 eV，增强了Ru/GaN的氨吸附能力。在氨的分解过程中，NH2中间体在催化界面上稳定存在，相较GaN，Ru簇的存在稳定了NH2中间体，显著降低了能垒，将PDS转移到第二个氢原子的解吸上，导致自由能变化仅为0.58 eV。基于ISI-XPS和LDOS结果，光激发电子的转移使富电子的Ru位点降低了ΔGH值，有助于H的积累，最终形成氢气。此外，Ru NPs修饰的GaN表面的水分子吸附能远高于氨分子，这显著增加了水在GaN和Ru/GaN表面上解离的能量障碍。因此，水主要作为氨的媒介，而非氢源，这与同位素实验结果一致。*

结论与展望
作者探讨了Ru NPs/GaN NWs/Si催化剂在光-热耦合下氨分解生成氢气的性能。该研究表明，Ru NPs/GaN NWs/Si结构在浓缩阳光照射下表现出显著的光-热耦合效应，能够显著降低氨分解的活化能。具体而言，该催化体系在5 W·cm⁻²光强下的氢气生成速率达到了3.98 mmol·cm⁻²·h⁻¹，较在相同温度下无光照的纯热催化下的生成速率提高了近1000倍。此外，该体系展示了3400750 mol H₂/mol Ru的催化活性寿命，在连续400小时光照条件下未出现显著活性衰减。通过实验、光谱分析以及计算模拟，揭示了该结构优异性能的来源。户外测试进一步证实了这一催化体系在最大化利用太阳能进行氨分解生成氢气方面的实际应用潜力。

文献信息：
Li, J., Sheng, B., Chen, Y. et al. Utilizing full-spectrum sunlight for ammonia decomposition to hydrogen over GaN nanowires-supported Ru nanoparticles on silicon. Nat Commun 15, 7393 (2024). https://www.nature.pubapi.xyz/articles/s41467-024-51878-6