哈工大研究团队揭示新型高熵合金在高温半固态加工中的优异抗氧化性

哈工大研究团队揭示新型高熵合金在高温半固态加工中的优异抗氧化性

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院姜巨福教授课题组在Journal of Materials Science & Technology（JMST）上发表了一篇关于含铝过渡族元素高熵合金在高温半固态加工工况下热暴露抗氧化机理的研究论文。该研究揭示了一种新型含Al高熵合金Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi在高温固态和半固态加工条件下的优异抗氧化性，为开发适用于半固态加工的抗氧化高熵合金提供了重要参考。

全文速览

含Cu系过渡族元素高熵合金具有出色的半固态加工潜力，而半固态加工时坯料通常会经历一个几到几十分钟的短时热暴露过程，因此半固态加工时材料的高温氧化腐蚀问题值得关注。本文研究了一种新型含Al高熵合金Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi在模拟高温固态(1000-1100 ℃)和半固态(1125-1225 ℃)加工的短时热暴露工况下的氧化腐蚀行为，发现温度从1000 ℃增加到1225 ℃，该合金的单位面积氧化增重从0.31 mg/cm2增加到0.45 mg/cm2，仅发生小幅度增长，显示出色的半固态抗氧化性，固相基体中主元Al的选择性氧化和Al3+外扩散主导的氧化过程是产生出色半固态抗氧化性的主要原因。

研究背景

除了高温服役过程的氧化腐蚀，合金在热加工过程中经历的短时热暴露氧化是另一种可能的高温氧化腐蚀情况。例如Mg合金在热锻、挤压、焊接、热处理和熔融等高温制造工序中由于疏松MgO氧化膜的形成会造成基体严重的氧化腐蚀，限制了其规模化应用。因而，高温工况下的短时热暴露氧化行为有必要进行评估和研究。

半固态加工是一种在半固态高温区间成形合金构件的特殊热加工技术，具有成形高性能复杂构件的优势。半固态加工过程中材料通常要经历几到几十分钟的短时热暴露。加工过程的高温氧化腐蚀会影响成形构件的表面质量、尺寸精度和力学性能。过去，学者们研究了Ti14合金、GH4037和GH3536高温合金的半固态短时氧化行为，都发现了半固态时合金氧化速率会发生大幅度增长，因此半固态加工时的严重氧化问题值得关注评估。

近年来，许多研究表明含Cu系过渡族元素高熵合金由于存在宽固-液区间，具有很好的半固态加工应用潜力。本文对比研究了一种新型Al添加的含Cu过渡族元素高熵合金Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi的高温固态和半固态短时热暴露氧化行为，揭示了半固态高温热暴露下优异抗氧化性的形成机理，为应用于半固态加工的抗氧化高熵合金的设计提供了启发。

本文亮点

1. 氧化温度从1000 °C提高到1225 °C，氧化增重从0.31 mg/cm2增加到0.45 mg/cm2，仅发生小幅度增长。相比于1000 °C氧化，在1225 °C半固态氧化时氧化速率从1.06×10-4 mg/cm2/s0.985增加到1.37×10-4mg/cm2/s0.985，仅增长了29.2%，显示出色的抗氧化性。

2. 在高温短时氧化过程中，Al2O3膜的生长主要受到Al3+外扩散的控制。固态氧化过程中由于Al3+在不同组分系统中的扩散速率存在差异，导致了Al2O3膜在不同相上存在生长动力学的差异，BCC(B2)基体上的Al2O3膜的生长更快。

3. 无论是在半固态还是固态氧化区间，氧化膜都主要由α-Al2O3构成，固相基体未发生内氧化。氧化后形成的单层结构的致密氧化膜由近等轴细小的α-Al2O3晶粒构成，少量的Cr2O3颗粒在半固态氧化过程中形成于液膜区域。半固态高温短时热暴露条件下的抗氧化性得益于主元Al选择性氧化形成的具有保护性的致密α-Al2O3氧化膜结构。

图文解析

图1显示了烧结态Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi高熵合金的微观组织结构和半固态区间特征的表征。烧结态Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi高熵合金由FCC和BCC(B2)两种主要基体相构成。通过DSC分析表明该合金的固相线为1108 ℃, 液相线为1342 ℃，适合于半固态加工的液相低敏感区间为1108 ℃-1225 ℃，对应的液相分数范围是0-23%。因此研究了合金在这一加工窗口中的高温短时氧化行为，同时研究了合金在接近于固相线的1000 ℃-1100 ℃固态高温区间的短时氧化行为作为对照。

图2为高温氧化腐蚀仪的工作原理示意图。该高温氧化腐蚀仪配备有机械式光电热微天平，可保证极高的测试精度，仪器分辨率为0.002 μg。通过微天平系统探测0-60 min内不同氧化温度下样品的连续氧化增重数据，从而建立固态/半固态氧化动力学模型。

图3为高温固态和半固态短时氧化动力学行为分析。单位面积氧化增重∆m/A(mg)在1000-1100 ℃固态氧化和1125 ℃半固态氧化时保持平稳增长，增长情况接近于线性模型，而在1175 ℃和1225℃, ∆m/A的增长速率在45 min后发生加速。60 min氧化后，从1000 ℃到1225 ℃，单位面积氧化增重从0.31mg/cm2增加到0.45 mg/cm2，仅发生小幅度增长。在半固态时氧化样品表面仅产生局部氧化膜剥落，没有严重的宏观氧化皮解体和宏观腐蚀裂纹产生。而先前的研究报道显示包括Ni基高温合金在内一些半固态合金在短时热暴露时氧化增重会显著增加，样品会产生严重腐蚀变形。氧化测试结果表明Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi高熵合金在半固态下具有优异的氧化抗性。半固态氧化时的氧化动力学指数n值和固态氧化时没有显著性明显的差异，在1附近波动。对比于1000 ℃固态氧化，氧化速率在1225 ℃半固态氧化从1.06×加到 1.34 mg/cm2/s0.985，氧化速率仅发生了约29.2%的增长。

图4是高温固态和半固态条件60 min氧化后样品的氧化膜结构。在1000-1100 °C的固态区间，随着氧化温度升高Al2O3膜的生长区域产生扩大。在1050 °C氧化后的表面还发现了Al2O3膜表面形成的Al富集膜，这是由于Al3+的外扩散导致，证实了合金基体中Al3+的强烈外扩散。在半固态氧化过程，随着温度升高氧化膜的局部剥落逐渐占主导。液相在半固态氧化中优先发生氧化腐蚀。半固态氧化时液相区除了生成Al2O3颗粒外，还形成了少量的Cr2O3颗粒。

图5提供了1175 °C/60 min半固态氧化后氧化膜-基体界面的TEM表征。氧化膜由尺寸约250 nm的等轴晶粒构成，在距基体约400 nm深度范围内，氧化膜十分致密。SAED结果显示这些氧化物均为α-Al2O3。合金基体中几乎没有O的分布，证实了短时氧化过程中固相基体没有发生内氧化。氧化膜-基体界面处仅存在厚度约50 nm的扩散层。固相基体上主元Al选择性氧化而形成的连续致密的保护性α-Al2O3膜使半固态高熵合金具备优异抗氧化性。

图6显示了不同合金在60 min半固态氧化后单位面积氧化质量增加和液相分数的关系。Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi高熵合金在半固态时的抗氧化性要显著优于Ni基高温合金以及不含Al的过渡族元素高熵合金。优异的氧化抗性有利于缓解合金坯料在高温短时加工暴露下基体的腐蚀，尤其是针对处于更为严苛热暴露条件下的半固态加工过程，这有利于产品的后续表面处理。同时内氧化的避免可防止力学性能的退化。

总结与展望

在本研究工作中，探究了一种新型Al添加的含Cu过渡族元素高熵合金Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi的高温固态和半固态短时热暴露氧化行为，测试了高温固态(1000-1100 ℃)和半固态区间(1125-1225 ℃)的短期热暴露过程的氧化增重曲线，建立了氧化动力学模型，分析了固态和半固态氧化过程中氧化膜的微观结构演化规律，并阐明在半固态下的优异抗氧化性产生的原因。本研究取得结论如下：

1. 氧化温度从1000 ℃到1225 ℃，单位面积氧化增重从0.31mg/cm2增加到0.45 mg/cm2，仅发生小幅度增长。对比于1000 ℃固态氧化，氧化速率在1225 ℃半固态氧化从1.06×10-4mg/cm2/s0.985加到 1.34 mg/cm2/s0.985，仅增长了29.2%。该合金具有出色的半固态抗氧化性。

2. 无论是半固态还是固态氧化，α-Al2O3是氧化膜的主要构成，合金中内氧化发生。单层结构Al2O3膜由等轴α-Al2O3晶粒构成。半固态氧化时，随着温度升高和时间增加局部氧化膜的剥落逐渐占据主导。Al2O3膜生长主要受Al3+外扩散控制。氧化膜的生长在不同相中存在动力学差异，BCC(B2)基体中生长动力学更快，这是由于Al3+在不同组分系统的扩散速率差异导致。

3. 对于半固态氧化，液相混沌程度和空位的增加提供了Al3+快速外扩散和氧内扩散的通道，这导致了Al2O3在液相的快速生长。半固态短时热暴露条件下的抗氧化性归因于固相基体中主元Al选择性氧化形成的具有保护性的致密α-Al2O3氧化膜结构。

本文的研究结果为应用于半固态成形加工的抗氧化高熵合金的设计提供了启发。