新加坡国立大学赵丹教授团队：经典MOFs在含酸、碱有机介质中的稳定性研究
新加坡国立大学赵丹教授团队：经典MOFs在含酸、碱有机介质中的稳定性研究
金属有机框架（MOFs）在吸附和分离领域得到了广泛应用，其中化学耐受性起着重要作用。然而，关于MOFs在有机介质中的稳定性研究相对较少。在此，新加坡国立大学赵丹教授团队研究了五种MOFs（UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)、HKUST-1、MOF-74(Ni)和ZIF-8）在不同溶剂和酸碱环境中的稳定性。基于粉末X射线衍射和气体吸附的材料表征提供了稳定性趋势的全面分析。在水性体系中，这些MOFs符合皮尔逊的硬软酸碱（HSAB）理论。相反，在有机溶剂中，所有五种MOFs相比水性体系表现出更强的稳定性，即使在酸和碱的存在下也是如此。分子动力学（MD）模拟提供了MOFs与有机分子之间相互作用的分子层面见解。这些发现可能有助于寻找适用于催化和分离等有机含液体系统的稳定MOF候选材料。
研究背景
金属有机框架（MOF）因其多孔结构和化学可调性在储存、催化和分离等领域广泛应用，但实际应用依赖于其在酸碱和溶剂环境中的稳定性。酸性废水和有机溶剂对MOF稳定性构成挑战，可能导致孔隙丧失和催化活性降低。皮尔逊的硬软酸碱（HSAB）理论用于解释MOF稳定性，表明硬路易斯酸与硬路易斯碱形成的MOF在酸性环境中稳定，而软路易斯酸与软路易斯碱形成的MOF在碱性环境中更稳定。尽管HSAB理论在水性系统中有效，但在有机溶剂中的适用性仍需进一步验证。本研究评估了五种MOF在不同溶剂和酸碱环境中的稳定性，发现它们在有机溶剂中表现出更强的稳定性，暗示在有机介质中的潜在应用。分子动力学模拟支持实验结果，揭示了MOF在不同溶剂中的结构变化，为其工业应用提供了指导。
实验细节
- 代表性MOFs，溶剂和溶质的选择
研究选择了五种MOF（UiO-66-NH2、MIL-101、HKUST-1、MOF-74、ZIF-8），基于它们的结构单元（SBUs）和孔径大小的多样性。实验采用水、THF和甲苯作为溶剂，并使用多种酸碱溶质进行测试。MOF的稳定性通过PXRD和BET测试评估，重点关注它们在酸碱环境下的结构变化。实验结果表明，溶剂对MOF稳定性影响显著，THF和甲苯影响较小，而水和碱性环境加速MOF降解。总体来说，UiO-66-NH2表现最佳稳定性，而HKUST-1和MOF-74在酸碱环境中较不稳定。
- 稳定性实验
为了进行MOF的稳定性测试，将每种合成的MOF 200 mg 放入10 mL的离心管中。所有离心管首先进行溶剂交换，加入10 mL溶剂（水、THF或甲苯），摇晃5分钟，然后以10,000 rpm离心5分钟，最后倾析。随后，将MOF完全浸泡在10 mL纯水、THF、甲苯或其酸性/碱性溶液中，所有溶液的摩尔浓度均为0.1 mol/L。将离心管放入摇床中，持续摇动3天，转速为200 rpm，温度为25°C。需要特别指出的是，摇床比搅拌器更能防止粉末样品的机械破坏。离心后，使用清洁溶剂清洗MOF，并通过10,000 rpm离心5分钟收集样品。所有MOF粉末均在25°C下真空干燥过夜，以供进一步表征。
- PXRD测试
PXRD峰的半高宽度（FWHM）被用来评估MOF在稳定性测试后晶体结构的变化，采用了先前研究中建立的程序（ACS Applied Materials & Interfaces (2021), 13 (15), 17517-17531；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (29), 11628– 11640）。排名分类如下，并附有相应的基准值：0-30%视为FWHM变化从无到轻微，30-35%表示中等FWHM变化，>35%表示显著降解，而PXRD峰值发生偏移或减弱则被认为是晶体结构完全变化的指示。
- BET测试
对于氮气吸附等温线测试，约50 mg的样品在120°C下真空脱气12小时（温度升高速率：10°C/min），然后冷却后用氮气冲洗并称重。所有等温线均在Micromeritics 3Flex或ASAP 2020物理吸附仪上于77 K下测量。对于每个结果，具体表面积是根据Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法确定的，孔径分布则通过密度泛函理论（DFT）模型进行拟合。
结果与讨论
本文讨论的MOF稳定性（韧性、耐受性）主要指在酸/碱条件下处理后，MOF的结构和功能特征的保持。为了评估MOF粉末样品的结构特性，作者采用了PXRD和氮气物理吸附技术，重点测量了BET比表面积。这些技术提供了MOF材料的晶体结构和孔隙度的相关信息。在典型的PXRD测试中，约50 mg的粉末被放置在样品架上，并施压以最小化晶体的优选取向。通过热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等方法获得了额外的结构变化信息。
- 处理后MOFs的结晶度
测试发现，溶剂对MOF稳定性影响显著，THF和甲苯对MOF影响较小，THF中的微量水分和质子可能加速MOF降解。根据HSAB理论，羧酸盐MOF（如UiO-66-NH2、MIL-101和HKUST-1）在酸性水中稳定，但在碱性水中降解。UiO-66-NH2和MIL-101在水中稳定性差，但在THF中表现较好；HKUST-1在水中完全降解，但在有机溶剂中稳定。MOF-74在强酸和强碱中不稳定，但在有机溶剂中较为稳定。ZIF-8在所有碱性溶液中稳定，但在酸性水中失去特征峰。DMAP引起MOF降解的作用强于其他碱。总体来说，UiO-66-NH2表现最佳稳定性，而HKUST-1和MOF-74在酸碱环境中较为不稳定。
- 处理后MOFs的孔隙率
分析了UiO-66-NH2、MOF-74和ZIF-8三种MOF的氮气吸附等温线，结果显示所有MOF在不同环境下的比表面积均有所下降，且孔容在P/P₀ = 0.9处有所变化。UiO-66-NH2在碱性环境中的比表面积下降较为明显，MOF-74在强酸中孔隙度损失严重，但在有机碱中较为稳定。ZIF-8在溶剂和碱性环境中稳定，但在甲苯环境中比表面积下降，可能由于甲苯困在孔道中。孔径分析表明，UiO-66-NH2在碱性环境中孔径显著变化，MOF-74在酸性环境中孔塌塌严重，而ZIF-8在酸性环境中1.00 nm孔径的比表面积大幅下降。
- 处理后MOFs的热稳定性
热重分析（TGA）显示不同MOF的热稳定性差异。UiO-66-NH2的重量损失分为多个阶段，表现出较强的热稳定性，框架分解发生在300–550°C。MOF-74因Ni配位较多，分解范围较宽，且在水、THF和甲苯环境中的初始重量损失相似，表明在有机溶剂中的热稳定性较好。ZIF-8在所有处理环境中的重量损失较小，特别是在甲苯中表现出较高稳定性。总体来看，UiO-66-NH2和ZIF-8的热稳定性优于MOF-74，且在高温下的结构变形程度类似。
- 处理后MOFs的化学成分分析
FTIR（SI）和XPS分析揭示了MOF在不同酸碱溶剂环境中的化学成分变化。FTIR结果表明，UiO-66-NH2在酸碱环境中化学键变化，结晶度下降，PhA和TFA处理引入P–O和C–F特征峰。MIL-101在酸中稳定，但碱性水相中出现C–C和C═C变化。HKUST-1在水相变化明显，而在有机溶剂中较稳定。MOF-74变化较小但PXRD峰减弱，ZIF-8在碱性水相稳定，但酸性有机溶剂中产生C═O和C–F新峰。XPS分析显示，UiO-66-NH2在酸性环境中Zr 3d信号变化，表明磷酸基团与金属簇配位，TFA处理后检测到C–F信号。此外，MOF在不同环境下粉末质量和颜色变化，如UiO-66-NH2在H₂O-PhA中变黄，MOF-74在强酸中变黑，ZIF-8在水中质量损失。甲苯洗涤导致MOF难以活化，影响回收。
- 处理后MOFs的模拟
分子动力学（MD）模拟分析了易降解MOF框架HKUST-1在酸性和碱性环境中的降解机制。模拟结果表明，HAc和DMAP在水中诱导的降解比在THF和甲苯中更明显，导致框架收缩。HKUST-1的孔径从9.8 Å变为不规则拉长形态，特别在水溶液中更为明显。降解过程中，Cu原子之间的距离增加，超过原始框架的2.5 Å。吸附模拟显示水优先吸附于较小孔隙（5 Å），而THF和甲苯则吸附于更大孔隙（>11 Å），表明HKUST-1在有机溶剂中更稳定。
结论与展望
本研究评估了羧酸盐、水杨酸盐和唑盐类MOF在不同酸碱介质中的稳定性，涵盖水相和有机溶剂。PXRD、BET、XPS、FTIR等分析表明，MOF在水相中稳定性符合HSAB理论，而在有机溶剂中整体更稳定。UiO-66-NH2因“硬+硬”结构表现最佳，HKUST-1在THF中意外展现耐受性。PhA和TFA分别主导水相和有机环境的稳定性。MD模拟支持实验结果，揭示MOF在不同介质中的结构变化，为其液相应用提供指导。
文章来源：
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c04326
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