提高电动汽车电池组热安全性：柔性固固相变储能材料的机理研究
提高电动汽车电池组热安全性：柔性固固相变储能材料的机理研究
电动汽车与障碍物的碰撞会不可避免地影响电池组的稳定性及安全性。另一方面，电池组中的电芯对温度极其敏感，机械滥用和热滥用都可能引发电芯故障甚至热失控。考虑到柔性材料可起到减震缓冲的作用，本研究设计了一种既可减震和缓冲碰撞，又能稳定吸收电池热量的柔性固固相变储能材料，并将其与电池紧密配合形成电池模块，大幅降低了电池组因机械滥用和热滥用引发的故障风险。
锂离子电池组遭受机械滥用和热滥用时均会降低电池的电化学性能、循环寿命甚至引发热失控。为了降低碰撞、挤压和过热等情况引发的安全风险，亟需一种具有缓冲减震作用的吸热材料。因此，本研究提出了一种具有聚氨酯结构的柔性固固复合相变材料，其优异的柔韧性、防泄漏性能和储热性能可以有效耗散冲击力和吸收电池产生的热量。
在聚氨酯型结构相变材料（PUPCM）的内部结构中，具有长分子链的聚乙二醇（PEG）分子表现出较高的分子间相互作用，从而导致相变焓增大。相反，低分子量的PEG基聚氨酯表现出丰富的活性基团，有助于增加交联程度，从而提高柔韧性。因此，这一矛盾表明PUPCM不能同时表现出优异的灵活性和卓越的蓄热能力。本文提出了兼顾增强PUPCM柔韧性与潜热值的方法，其中包括PEG和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与膨胀石墨（EG）偶联，在原位制备过程中掺入不同比例的EG来减缓反应速率，并由于其分层结构而均匀分布在PUPCM中，这也可以增强PUPCM的柔韧性。原位合成可以保证PEG和HDI之间的强键合效果，从而具有优异的抗泄漏性和热稳定性（图2）。
图2 柔性固固复合相变材料合成机理及柔韧特性
将不同样品条的扭转和弯曲试验结果进行对比。PEG刚性较强，在测试中易断裂。即使加入EG，PE难以承受弯曲和扭曲。虽然经物理混合制备的PSE具有一定的柔韧性，但其扭转能力在180°范围内仍受限制。然而，在扭转测试中，PHE5（PEG/HDI/EG）很容易地扭曲到720°。PHE5具有稳定的柔韧性，可以承受大幅度弯曲而不产生裂纹，甚至可折叠成特定形状如船型。此外，在拉伸过程中，PEG和PE样品都会迅速断裂，而PSE和PHE5的抗拉强度分别达到3.2和4.9 MPa。这证实了物理混合制备的PSE仍然保留了PEG较差的抗拉强度，在拉伸过程中只有SBS提供支撑，而PHE5作为整体的柔性CPCM，表现出更优异的力学性能。不同样品如PEG、PH和PHE5可通过其微观结构反映其性能差异，PEG呈凹凸不平的条纹结构，不具有稳定的力学性能；将PEG制备成PUPCM后，其形貌变为光滑致密的片状结构，可确保PUPCM在弯曲或扭转时保持其形状而不产生裂纹（图3）。
图3 不同复合相变材料的结构表征及力学性能对比
为了分析基于PUPCM电池热管理系统（BTMS）的实际性能，对PE模块、PSE模块和PHE5模块这三个电池模块在30℃下进行的10次循环过程进行了分析。在第一次充放电过程中，PE模块的最高温度上升到57℃，PSE模块的最高温度达到52℃。相应地，PHE5模块的控温性能最好，最高温度仅为51℃。这表明PUPCM具有较好的导热性，可以有效地优化BTMS中的传热过程。在循环测试过程中，PE模块温度逐渐升高，存在积热现象。第十次循环测试后，PE模块最高温度达到83℃，超出电池工作温度范围。与PE模块相比，PSE模块的热积累延迟，其升温速率也降低，在第八次循环时达到最高温度70℃后保持该温度。相比之下，PHE5模块内部热量积累较少，在十次循环测试中最高温度保持在59℃；表明PHE5具有优异的控温能力，可为电池模块提供了长期稳定的热管理性能（图4A-F）。
图4 基于不同复合相变材料的电池模组热管理性能对比分析
此外，由图4 G与H可知循环试验前后的PE模块形态发生了开裂或泄漏，在电池与空气中造成显著间隙，导致PE热管理性能失效，电池持续升温；严重限制了电池向CPCM的传热效率。PSE亦未能完全防漏，经过循环测试，PSE模块与空气存在较小间隙，在电池模块边缘发现了少量泄漏的PEG，从而导致PSE热管理能力下降、接触热阻升高。与之相比，PHE5模块在多次循环后未产生形状变化；PHE5模块与电池间紧密接触，可快速及时传递电池产生的热量，确保电池稳定工作在安全温度范围内。由此可知，柔性固固相变储能材料可通过优异的热稳定性及形状记忆功能，在电池模组中借助其过盈配合作用实现与电池间的紧密接触，可维持电池系统安全有效运行。
总结与展望
在电动汽车的实际应用中，电池模块在循环过程中必须以高放电速率承受高频率的充放电转换。相变储能材料在解决电池模块热管理相关的挑战方面具有巨大的潜力。本研究设计并制备的柔性固固相变储能材料兼具优异的柔韧性、热稳定性和储热特性，在电池模块内展示出出色的冷却效率、适应性和耐用性，有望提高电动汽车电池组长周期循环的热安全性。
熊 豪 华中科技大学
李会增 中国科学院化学研究所
作者简介
黎灿兵，上海交通大学电子信息与电气工程学院，长江学者特聘教授。从事电力气象和大规模储能应用研究。承担国家科技项目9项，发表sci论文140余篇，高被引7篇，入选爱思唯尔中国高被引作者。
李新喜，广东工业大学材料与能源学院，副教授。从事储能及动力电池系统热安全研究。承担广东省自然科学基金面上项目2项；产学研项目8项；发表SCI论文70余篇，高被引论文6篇。