源自木质素的生物基高分子材料
源自木质素的生物基高分子材料
通过这篇综述，我们旨在激发更多的化学与材料科学研究人员能够关注木质素—一种结构独特且储量丰富的可再生资源。
导 读
由于木质素独特的芳香结构，采用木质素制备生物基高分子材料近年来逐渐引起了科研届和工业界的广泛关注。在这篇综述中，我们对两种常见的生物基材料制备策略（直接官能化vs先降解再聚合）及其相关的最新研究成果进行了比较，并做了全面的总结。虽然直接利用木质素作为起始材料的策略在成本效益和技术操作方面具有优势，但通过先降解再聚合的策略却可以得到结构更为明确且附加值更高的高分子产品。通过这篇综述，我们旨在激发更多的化学与材料科学研究人员关注木质素这种有趣的新兴碳中和生物基材料。
图1 图文摘要
分离木质素制备生物基高分子材料
目前木质素的主要来源是造纸和生物炼制工艺的副产品。由于预处理工艺的复杂性，木质素的原本结构往往会遭到破坏，因此采用分离技术得到的木质素结构通常较为复杂并含有大量碳-碳键。本文中，我们将这部分木质素统称为分离木质素。分离木质素本身也是一种高分子材料，目前已被广泛用于合成聚氨酯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、苯并𫫇嗪、水凝胶等。在本文中，我们根据聚合物的种类和性质分别进行了讨论。
通过分离木质素聚合得到的生物大分子，已用于涂料、胶黏剂、泡沫、复合材料、可穿戴传感器等方面（图2）。木质素中具有丰富的极性官能团、酚醛醚结构和大量的反应位点，使得该类材料在粘接玻璃、木材和金属时都能表现出很高的附着力、良好的热稳定性和较高的疏水性，极大地拓宽了生物基高分子材料在涂料和胶黏剂领域的应用。
分离木质素优异的交联能力提高了木质素复合材料的刚度，增强了木质素与基体的相互作用，从而可以获得高的交联密度。此外，木质素基复合材料具有可生物降解、抗氧化、结构刚性等优点，有望在生物医药、防紫外、防腐等领域得到进一步应用。在基于木质素水凝胶的可穿戴传感器应用中，木质素的引入大大增强了水凝胶传感器的抗膨胀、防冻和抗蠕变性能，对生物基高性能可穿戴电子材料具有指导意义。
图2 分离木质素制备其他生物基聚合物
木质素衍生单体制备生物基高分子材料
虽然木质素可以直接用于聚合物生产，但这些起始材料的结构/组分相对模糊，限制了材料的进一步应用。相比之下，木质素衍生的单体是组分确定的小分子，用其制备的高分子材料具有更好的刚性，疏水性和耐火性等许多应用的基本良好特性。本综述中，我们根据木质素衍生单体的不同对木质素基聚合物进行了分类探讨。
香草醛是木质素降解产物中主要的商业芳香化合物之一，可用于制备一系列高分子材料，如环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯等（图3）。此外，丁香醛、阿魏酸、丁香酚也是从普通植物中提取或由天然木质素解聚而产生的酚类分子。它们均含有两个易于修饰的官能团，使其成为各种高分子材料的理想单体。
此外，近年来催化降解技术的快速发展也提供了越来越多的木质素单体。例如，天然木质素的还原催化解聚可产生高产率的4-丙基甲氧基苯酚和4-丙醇基甲氧基苯酚，这些单体均可用于构建新型生物基聚合物。木质素衍生单体具有高的反应活性和明确的结构，这一特性使得这类聚合物在多种应用中显示出优异的性能。例如，采用木质素衍生单体聚合得到的高分子材料可以用于压敏胶粘剂和3D打印等领域。
图3 木质素降解后以香兰素为原料合成高分子材料的转化途径
两种策略对比
从以上两部分可以清楚地看出，分离木质素和木质素衍生单体都可以用作制备有价值聚合物的起始材料。然而，这两种策略的优点和缺点却很少被讨论。在此，我们根据最近的研究成果对这两种策略进行了比较(图4)。
分离木质素最常用的是工业木质素，如来自造纸工业的硫酸盐木质素，是一种廉价且丰富的材料。然而，木质素衍生单体通常需要通过复杂的催化过程来生产，这意味着木质素衍生单体的价格远高于木质素。
与结构明确的木质素衍生单体相比，分离得到的木质素结构复杂多样。虽然现有的分析方法可以提供木质素的分子量和官能团等信息，但其结构单元之间的具体键合模式仍然不够明确。因此，明确从分离木质素制备的聚合物的分子结构变得具有挑战性，使其难以控制所得产品的性质。相比之下，就木质素衍生单体而言，合理地设计最终产品的结构并相应地调节其性能以获得具有优良性能的产品更为可行。
大多数分离木质素的分支和功能是复杂的，导致木质素结构内形成强大的分子内和分子间键。然而，当用作聚合物时，它们遇到了一些挑战，包括水溶性有限、分散性不足和相容性差。将分离的木质素整合到聚合物和材料中，在实现均匀性和可重复性方面存在困难。相反，木质素衍生单体的良好溶解度赋予了所得聚合物优异的机械性能和热稳定性。
图4 两种策略对比
总结与展望
本综述讨论了近年来采用木质素衍生物制备生物基聚合物的研究进展，并对未来发展趋势做了展望。虽然利用木质素合成高分子材料取得了重大进展，但为了有效地与石油衍生产品竞争，目前木质素及其在聚合物生产中的应用面临的挑战和未来的发展趋势如下：开发高效、廉价的催化体系，简化木质素合成聚合物的工艺步骤，充分利用木质素本身的结构优势，以降低木质素衍生单体制备高分子材料的成本和提高材料综合性能。迫切需要开发环保、高效的分离技术和提高木质素衍生平台化学品的生产效率，为木质素基高分子材料提供多种类、高质量的起始材料。
本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第2卷第2期以Review发表的“Bio–based polymers from lignin” (投稿: 2023-10-29；接收: 2024-03-27；在线刊出: 2024-04-03)。
DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2024.100062
引用格式：Zhang B., Qiang G., Barta K., et al., (2024). Bio–based polymers from lignin. The Innovation materials 2(2), 100062.
原文链接：https://www.cell.com/the-innovation-materials/fulltext/S2772-841X(24)00062-7