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半导体研究新突破:有机高分子半导体材料实现宏量精准合成

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半导体研究新突破:有机高分子半导体材料实现宏量精准合成

引用
科学网
1.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3406013-1471623.html

半导体材料是现代科技发展的基石,其中有机高分子半导体材料因其独特的性能优势,在柔性显示、人机交互等领域展现出广阔的应用前景。近日,中国科学院大学黄辉教授团队与美国西北大学Tobin J. Marks教授团队在该领域取得重要突破,解决了Suzuki-Miyaura交叉偶联聚合反应长达半个世纪的技术难题,为有机电子学的产业化应用铺平了道路。

半导体被誉为国家工业的明珠,集成电路的粮食。有机高分子半导体材料具有可设计合成、可溶液加工、可能带调控等天然优势,开辟了本征柔性、随形贴合、大面积制备的有机集成电路新赛道,是引领柔性显示、人机交互、可穿戴电子等未来万亿级产业的原创颠覆性材料。

中国科学院大学材料科学与光电技术学院黄辉教授、史钦钦教授和美国西北大学Tobin J. Marks教授团队合作,聚焦有机高分子半导体材料的精准结构调控和材料宏量制备,解决了制约诺奖反应Suzuki−Miyaura交叉偶联聚合长达半个世纪的难题,为大规模合成共轭高分子半导体材料提供了绿色、高效、精准的新策略,有望推进有机电子学的产业化应用。相关成果以“面向有机电子学的普适、室温的Suzuki–Miyaura聚合方法(General room-temperature Suzuki–Miyaura polymerization for organic electronics)”为题,于2024年1月29日在线发表于《自然·材料》(Nature Materials)杂志。


图 1. 新方法与传统方法在有机高分子半导体材料合成中的优势。

导电高分子的出现打破了人们对高分子的传统知识范畴,被授予了2000年诺贝尔化学奖。基于导电高分子发展起来的共轭高分子半导体材料具有性能易调控、可溶液加工、柔性可折叠等优点,是有机电子技术的最理想材料。然而,由于现有合成方法与手段的局限性,目前宏量合成的共轭高分子存在结构缺陷多、批次重复性差等缺点,阻碍了高分子半导体材料的大规模商业化应用,因此开发高分子半导体材料的宏量精准合成新方法将有望为共轭高分子的大规模应用铺平道路,促进有机电子技术的发展。Suzuki−M Miyaura交叉偶联反应由Akira Suzuki在上世纪70年代首先报道,由于该反应具有无毒、活性高等优点,已经广泛应用于碳−碳键的构建,因此被授予2010年诺贝尔化学奖。然而该反应仍然存在以下问题;1)硼化物易于质子化脱硼,导致底物普适性低,主要适用于苯基硼化底物,而对于应用广泛的芳香杂环硼化底物却往往受限;2)普遍采用有机溶剂/水的非均相反应体系,限制了其放大生产应用。因此,虽然该方法优势突出,但是难以应用于共轭高分子的精准、宏量合成。为了解决上述问题,科学家们在相关领域已经取得了许多进展;然而半个世纪已经过去,目前还未能完全解决上述问题,并将其应用于共轭高分子半导体材料的精准、宏量合成中。

本工作聚焦有机高分子半导体材料的精准结构调控和材料宏量制备,开发了普适、绿色、可宏量放大的聚合新方法,其主要要点如下:

要点一:高普适性的Suzuki−Miyaura聚合新方法

传统Suzuki−Miyaura聚合主要用于苯基硼底物的聚合反应,而对于有机光电领域广泛使用的杂芳基底物却通常表现为聚合产物的分子量和产率不高,严重限制了该聚合方法的应用。本工作通过创新的催化体系,抑制了杂芳基硼底物的原位脱硼,成功解决了传统Suzuki−Miyaura聚合难以适用于杂芳基硼的难题,极大地扩宽了该聚合反应的适用范围。该研究发展的新型Suzuki−Miyaura聚合反应成功实现了苯基和杂芳基聚合物的D−D、D−A和A−A型聚合物的高效合成,产率、分子量和分子量分布宽度都能够满足实际应用需求。

要点二:可宏量制备的Suzuki−Miyaura聚合新方法

传统Suzuki−Miyaura聚合通常采用水−有机溶剂两相体系,这对于聚合反应的可重复性和大规模放大是极其不利的。该工作通过催化体系的创新,实现了均相的聚合反应条件,不仅实现了聚合反应的高度可重复性,而且反应体系可放大至公斤级而无聚合效率的降低。

要点三:高精准的Suzuki−Miyaura聚合新方法

由于自偶联反应的存在,通过过渡金属催化的偶联聚合反应制备的聚合物半导体材料通常存在自偶联结构缺陷,降低了材料的性能和反应的可重复性。该工作采用更加高效的催化体系和温和的室温反应条件,促进了交叉偶联反应的高效进行且完全抑制了自偶联副反应的发生,通过该聚合方法制备的聚合物半导体材料结构缺陷得到显著的抑制并表现出更加优异的光学和电学性能指标。

要点四:Suzuki−Miyaura聚合反应新机理

传统Suzuki−Miyaura聚合反应通常需要历经硼酸中间体,将导致不稳定硼酸的原位脱硼及相应聚合产物的低产率和低分子量。该工作研究发现这种新型Suzuki−Miyaura聚合反应无需经历不稳定的硼酸中间体,而是经过高度稳定的硼盐中间体,实验和理论计算的研究证实了硼盐可直接进行转金属化是该聚合反应实现的关键。

总之,该研究通过催化体系的创新,完全抑制了杂芳基硼酸酯的原位脱硼,同时实现了公斤级的宏量聚合,解决了Suzuki-Miyaura交叉偶联聚合反应长达半个世纪的难题。更重要的是该方法基本消除了高分子的自偶联结构缺陷与批次差异性,实现了共轭高分子的绿色精准合成。基于该方法合成的共轭高分子材料,由于结构缺陷的显著减少甚至消除,其结晶性和载流子迁移率都显著提高,从而大幅度提升了聚合物场效应管和太阳能电池的性能,有望推动共轭高分子的商业化应用。

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41563-023-01794-9

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