双凝胶在食品领域：从组成到应用
双凝胶在食品领域：从组成到应用
双凝胶是一种由油凝胶和水凝胶组成的两亲性半固体制剂，在食品领域具有广泛的应用前景。本文综述了双凝胶的组成、制备方法及其在食品领域的应用进展，为食品科学领域的研究人员和从业者提供了有价值的参考。
双凝胶组成
1.1 油凝胶
1.1.1 油凝胶剂
油凝胶剂可分为低分子质量凝胶剂和高分子质量凝胶剂，较低浓度的油凝胶剂可诱导形成油凝胶，表1为用于双凝胶合成的部分油凝胶制备方法。低分子质量凝胶剂主要通过直接升温加热由结晶或自组装两种方式诱导形成凝胶。可食用生物蜡、卵磷脂、脂肪醇等油凝胶剂通过粒子结晶然后聚结形成三维网络结构，从而包裹液体油形成凝胶。其中生物蜡是一类从植物或动物中提取的混合物质，通常由脂肪醇、蜡酯、游离脂肪酸以及其他碳氢化合物组成。生物蜡是目前食品领域中双凝胶研究最多的油凝胶剂。而自组装形成的油凝胶主要是通过油凝胶剂在油相中自组装，然后纤维生长、螺旋扭曲形成纤维状网络结构，从而捕获液体油形成凝胶，主要包括山梨糖醇酐单硬脂酸酯（Span-60）和脱水山梨醇单棕榈酸酯（Span-40）。高分子油凝胶剂中只有乙基纤维素可以直接形成聚合物网络制备油凝胶。
1.1.2 油相
油相是油凝胶中的重要组成部分，占油凝胶质量的90%甚至更高。在油凝胶的内部，凝胶剂和凝胶剂、凝胶剂和油相相互作用共同构建形成了复杂的三维网络结构。用于双凝胶制备的油相主要是植物性油脂，包括大豆油、玉米油、芝麻油等。植物性油脂富含多不饱和脂肪酸及多种微量活性物质，对人体有较多益处。此外，因为鱼油富含ω-3脂肪酸等多不饱和脂肪酸，具有良好的营养功能，也可以作为油相用于双凝胶的合成。
1.2 水凝胶
亲水性高分子聚合物通过氢键、范德华力以及共价键等形成三维网络结构，限制水的移动，从而形成水凝胶。水凝胶的制备方法可分为物理交联和化学交联两大类。其中物理交联的水凝胶通过物理缠绕或者物理相互作用形成，包括pH值诱导、热诱导、冷诱导、盐离子诱导等。化学交联通过共价交联形成结构稳定的水凝胶，但是用于化学交联的交联剂大多不具备生物相容性，限制了这类水凝胶在食品领域的应用。用于制备水凝胶的凝胶剂包括合成聚合物和天然聚合物，表2为用于双凝胶合成的部分水凝胶制备方法。但是合成聚合物水凝胶剂具有一定的细胞毒性和生物不安全性，对人体可能产生有害作用，且可调性较差，所以在食品级双凝胶中应用较少。而天然聚合物水凝胶主要分为蛋白质和多糖两大类。蛋白质类具有良好的生物相容性，且不同来源蛋白质的结构以及理化性质有较大差异。应用于双凝胶中的蛋白质类水凝胶剂主要有乳清蛋白、明胶、胶原蛋白等。其中明胶是胶原蛋白部分水解的产物，具有良好的黏附性，被广泛用于双凝胶的制备。
多糖的组成和结构与人体的细胞外基质类似，具有良好的生物相容性。多糖是自然界中天然存在的生物聚合物，容易获得且成本较低，是一种良好的水凝胶剂。多糖类水凝胶剂主要分为海藻多糖类、动物多糖类、植物多糖类以及微生物多糖类。海藻多糖是从海洋藻类中提取出来的天然多糖，种类丰富、结构多样且具有良好的可降解性，主要有琼脂、卡拉胶、海藻酸盐等，其广泛应用于水凝胶的制备。此外还有动物多糖如壳聚糖，植物多糖如淀粉、罗望子胶以及微生物多糖如黄原胶、结冷胶等可作为水凝胶剂，用于双凝胶的制备。
双凝胶合成方法
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双凝胶的合成包括单独制备油凝胶、水凝胶及两者的混合（图1）。单独制备油凝胶及水凝胶时，凝胶剂的种类、添加量以及组成可以影响双凝胶的结构及其理化性质。而油凝胶和水凝胶混合制备双凝胶时，两者的比例、混合温度、混合速率以及储存条件等也会影响双凝胶的特性。其中混合温度是双凝胶合成的一个重要参数，根据混合温度，双凝胶合成可以分为冷乳化法和热乳化法。
2.1 冷乳化法
分别制备油凝胶和水凝胶完成后，在室温（25 ℃）采用600～1 200 r/min剪切速率直接混合两者合成双凝胶系统。以敏感或热稳定性较差的原料制备双凝胶时，采取冷乳化法能有效维持其结构以及性质的稳定性。但是两相在乳化前就已经完成凝胶化过程，因此容易阻碍体系形成连续凝胶。
2.2 热乳化法
油凝胶和水凝胶在高温条件下（一般为70 ℃及以上）快速搅拌使两相热熔乳化，随后冷却形成双凝胶系统。但是在较高混合温度下，可能需要加入乳化剂稳定油相和水相的混合物。由于熔化后两相都是液体，形成的双凝胶系统更均匀且合成速度更快。
双凝胶分类
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3.1 基于单相单凝胶剂的双凝胶
最常见的双凝胶是由单凝胶剂制备的油凝胶和水凝胶合成，由于制备简单，这也是目前研究最广泛的种类。由于双凝胶中油凝胶与水凝胶的比例以及凝胶剂等多种因素的影响，合成的双凝胶会呈现出3种形态。当体系中水凝胶为分散相，油凝胶为连续相时，呈油凝胶包水凝胶型双凝胶。当油凝胶相分布在水凝胶的连续基质中，体系呈水凝胶包油凝胶型。而当两相相互渗透并且无法区分分散相和连续相，呈现出结构复杂的体系时为双连续型双凝胶。
3.2 基于单相多凝胶剂的双凝胶
采用两种及以上凝胶剂制备的凝胶称为混合凝胶。研究表明混合凝胶制备双凝胶比单凝胶剂制备双凝胶具有更好的流变性能、微观结构和机械性质，可能是由于不同凝胶剂之间产生了协同效应。
3.3 基于乳液的双凝胶
将双凝胶中的油凝胶或水凝胶组分先制成乳液，再与另一相混合制成双凝胶。基于乳液的双凝胶体系除了凝胶相外，还存在油滴或液滴。研究表明，基于油凝胶乳液的双凝胶具有良好的稳定性，且油凝胶乳液可能会与低浓度的水凝胶发生协同作用，从而改善双凝胶的机械性质。而食品领域中基于水凝胶乳液制备双凝胶的研究目前还处于空缺。
3.4 基于纳米颗粒的双凝胶
纳米颗粒可以吸附在油水界面形成防止液滴聚集的屏障，但是纳米颗粒很难稳定整个体系。而胶凝剂可以通过结晶网络捕获大量油相或水相，将纳米颗粒引入双凝胶中稳定其界面和体积，从而大大提升双凝胶的稳定性。基于纳米颗粒的双凝胶比基于普通凝胶剂的双凝胶具有更好的机械和结构性能、良好的可调性，且易于生产。图2为4 种类型双凝胶的微观结构。
双凝胶的应用进展
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4.1 包埋递送生物活性物质
生物活性物质是一类具有抗炎、抗癌、抗氧化等多种生理活性，能对机体产生有益作用的物质。常见的生物活性物质包括多酚、类黄酮、植物色素、维生素以及益生菌等。但是大部分生物活性成分对外界环境比较敏感，在加工和运输过程中容易受光照、氧气、温度等的影响使其降解失去活性。且生物活性成分受胃肠道的高酸度环境和酶等影响，也会使其生物活性大大降低，从而造成其生物利用度降低。所以包埋递送生物活性成分是提高其稳定性和生物利用度的优良途径。而双凝胶具有良好的稳定性、保湿性、延展性等良好加工特性，容易清洗，且双凝胶能改善生物活性物质透过皮肤的能力和黏膜的运输，成为递送亲脂性和亲水性生物活性物质的良好载体。
双凝胶在包埋递送多酚、黄酮和植物色素等生物活性物质时，可以有效提高生物活性物质的稳定性，且具有良好的控制释放的效果。
益生菌是一种对机体有健康益处的活微生物，具有预防和治疗多种疾病的潜力，包括调节肠道菌群平衡、调节系统免疫功能、促进营养吸收等，能够维持人体健康。双凝胶可以在益生菌和外部环境之间建立物理屏障，使益生菌在外界不利条件下存活，并免受胃肠恶劣环境的影响，维持益生菌的活性。
4.2 制备吞咽困难导向食品
吞咽困难是一种吞咽功能障碍，使患者难以将食物从口腔转移到胃中。患有这种疾病的患者倾向于选择黏稠的食物，延长食物从口腔到食道的通过时间，从而为负责吞咽的肌肉留出更长的反应时间。而双凝胶可以通过调节成分与组成改变其结构与流变性质，从而调节双凝胶的口腔感觉以及吞咽特性。
4.3 制备3D打印食品
3D打印技术是一种将数字化软件和加工设备集于一体的设备，近年来3D打印技术在食品中的应用越来越广泛。3D打印技术可以提高食品生产效率，提供个性化的食品选择，满足不同人的食品及营养需求。而双凝胶系统的半固体特性以及其稳定性使其具有应用于3D打印的潜力，且双凝胶特有的结构使其能包埋亲脂性和亲水性营养物质，从而提高3D打印食品的营养多样性。研究表明油凝胶质量分数为60%时，形成的油凝胶包水凝胶型双凝胶更合适用于制作3D打印食品。且在双凝胶中加入不同的乳化剂，可以改变双凝胶的微观结构，从而改变双凝胶的印刷性。
最近有研究将双凝胶与食品3D打印技术结合，运用于基于花青素的比色挥发性胺传感器。由于在潮湿工作环境中存在花青素溢出的现象，从而减弱了指示器的敏感性。
4.4 替代固体脂肪
固体脂肪在食品行业中有广泛的应用，具有良好的加工特性和可塑性，对食品色泽质地的形成有重要作用。但是固体脂肪中含有大量的饱和脂肪酸和反式脂肪酸，大量食用这些脂肪会增加患心血管疾病、糖尿病和代谢综合征等多种疾病的风险。所以寻找可以替代固体脂肪的低饱和脂肪酸和低反式脂肪酸的物质至关重要。此前已有大量关于油凝胶替代固体脂肪的研究，但是油凝胶中脂肪含量通常偏高，且与某些食品质地不相容。而双凝胶的使用可以大大降低脂肪的含量，并且保持理想的质地和加工特性，此外还可以调节双凝胶的组成和制作条件等获得针对性满足食品需求的质地。
在肉制品加工过程中，动物脂肪对产品的嫩度和多汁性起着重要作用。利用双凝胶替代肉制品中动物脂肪，可以生产出低饱和脂肪酸和低胆固醇的新型健康食品。
双凝胶在替代巧克力、奶油、饼干等食品中固体脂肪的研究已经取得了一定进展。表3为目前双凝胶在食品领域的主要应用情况。
结语
双凝胶作为一种两亲性半固体制剂，具有良好的稳定性、包埋特性、加工特性以及质地可调性。双凝胶的组成、制备时的混合温度、混合速率以及储存条件等都对合成的双凝胶性质有很大影响。但是对产生这些影响的机制研究还不够充分，对双凝胶中各组分的互作原理研究还存在一定空缺。同时对油凝胶的研究主要针对水凝胶包油凝胶型，对油凝胶包水凝胶型以及双连续型双凝胶的研究还需进一步探索。
双凝胶在替代传统固体脂肪、提高复合食品的营养价值以及递送生物活性物质方面有巨大的潜力。对双凝胶应用的研究大多处于实验阶段，距离实际应用还有很长一段路。双凝胶的制备成本较高，且目前可用于食品的凝胶剂种类较少，对食品级凝胶剂的探索及工业化生产的应用还需进一步研究。
本文《双凝胶在食品领域: 从组成到应用》来源于《食品科学》2024年45卷6期277-284页. 作者：张倩，蒋玲，王启明，雷小娟，明建. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230704-030. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网