钠电池研究最新Science！

创作时间:

作者:

@小白创作中心

钠电池研究最新Science！

引用

来源

http://www.nacells.com/doc_28605192.html

钠离子电池正极材料的空气稳定性问题一直制约着其商业化进程。近日，中国科学院物理研究所等机构的研究团队在Science上发表重要研究成果，揭示了钠层状氧化物（NLOs）空气敏感性的根本原因，并开发出标准化测试方法，为设计更稳定、更耐用的层状氧化物正极材料提供了技术方法和指导原则。

研究背景

层状金属氧化物因其高容量和可扩展性，被视为锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（NIBs）的有力正极材料。然而，钠分层氧化物（NLOs）即使在没有富镍设计的情况下，暴露于空气后也会迅速降解，导致容量损失、制造困难和性能不佳，这种空气不稳定性已阻碍其超过40年的广泛应用。NLOs的空气不稳定性十分复杂，涉及与空气的相互作用，并受大气成分和环境效应的影响。尽管已有多种降解模型提出，但机制仍不明确，且缺乏标准方法和定量分析，难以准确评估其空气稳定性，因此，迫切需要深入理解这一问题，并开发出更稳定的NLOs材料。

研究简述

空气敏感性仍然是钠 (Na) 层状氧化物 (NLO) 商业化的重大障碍。由于空气成分之间相互作用的复杂性及其对 NLO 体积和表面的影响，这个问题几十年来一直困扰着业界。近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员，陆雅翔副研究员，燕山大学黄建宇教授，长三角物理研究中心容晓晖特聘研究员等人在Science发表了题为“Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides”的论文。详细研究了不同气体与钠离子层状氧化物正极材料的相互作用机理，并阐明了材料的劣化路径。该研究团队还创新性地开发了标准化测试方法，实现了对不同材料空气稳定性的定量比较，明确了影响材料空气稳定性的本征因素，并提出了合理的材料改性设计原则。

该工作以广泛研究的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM111）作为模型材料，并扩展至其同系物，结合使用多种先进的原位、非原位表征技术，发现水蒸气、二氧化碳或者氧气单独存在时并不会引发材料显著的劣化反应。水蒸气在劣化过程中起到关键性的桥梁作用，通过与二氧化碳或氧气共存，分别引发材料的酸性降解和氧化降解过程。其中，酸性降解将引发剧烈的Na+/H+交换，在材料表面形成碳酸钠或碳酸氢钠，同时还将引发裂纹拓展生长、晶格扭曲、位错产生和强酸性条件下的表面过渡金属离子还原和重构等后续反应。氧化降解中，体相中氧化物氧化还原电位较低的过渡金属离子将优先被氧化，同时释放出钠离子形成氢氧化钠，被氧化的过渡金属离子（Ni3+）在表面通常不稳定，容易被还原从而引发表面重构。

根据上述发现，该工作指出打破气体间的耦合作用是实现材料稳定存储的关键外在因素。为了量化层状氧化物正极材料的空气劣化程度，该团队开发了一种基于滴定气相色谱技术的标准化空气稳定性测试方法，用以定量评价不同反应路径的贡献和比较不同材料的空气稳定性。根据30余种材料劣化后钠损失量的定量分析，在这项研究中定义了一个新的参数——阳离子竞争系数η——包含了过渡金属的加权平均离子势、初始钠含量和钠的离子势，以反应脱钠的难易程度。研究发现，酸性降解是主导整体劣化过程的关键因素；降低阳离子竞争系数和增加颗粒尺寸可以有效地提升材料抵抗酸性劣化的能力；选择高电位的氧化还原对可以有效地增强材料的抗氧化劣化的能力。基于对提升层状氧化物空气稳定性的深入认识，团队设计的改性材料可将钠损失量由模型材料的0.489降低至0.019（减少了96%）。

该工作揭示了材料界面和体相的劣化演变过程，明确了影响材料空气稳定性的本征因素，并提出了相应改善策略，为设计更稳定、更耐用的层状氧化物正极材料提供了技术方法和指导原则。