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催化剂设计策略——构筑缺陷结构

创作时间:

作者:

@小白创作中心

催化剂设计策略——构筑缺陷结构

引用

来源

http://www.360doc.com/content/24/1127/20/50786598_1140583016.shtml

催化剂的缺陷结构对其性能有着重要影响。本文综述了催化剂设计中的缺陷结构，包括缺陷的分类、制备策略、表征方法以及缺陷与电催化活性的关系。文章详细讨论了点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷的特性，以及热解法、物理辐射法、化学处理和机械球磨等制备缺陷的策略。此外，还探讨了缺陷在电催化中的作用机制及其在不同领域的应用前景。

中山大学先进能源学院院长姚向东教授、湖南大学王双印教授、长沙理工大学张怡琼副教授合作，讨论缺陷催化剂的设计和制备，以及缺陷催化剂的发展前景。

在催化剂处于温度高于绝对零度的实际情况，粒子排列总是偏离其完美和规则的状态。晶格中周期性电位的畸变会产生结构缺陷，通过调节温度、压力和辐照等外部条件，可以进一步改变缺陷的类型、数量和分布，最终对化学和物理性质以及相应的电催化性能产生深远影响。

各种缺陷结构及其性质

根据缺陷尺寸与在晶体中的占据情况不同，缺陷可分为四种类型：点缺陷、线缺陷、平面缺陷和体缺陷。

点缺陷，也称为零维（0D）缺陷，与原子尺寸有关，包括空位、间隙粒子、杂质粒子和色心（F中心）。点缺陷在晶体中呈现出随机和无序的分布，与材料的电学和光学性质以及高温动态过程密切相关；
线缺陷，也称为一维（1D）缺陷，是理想晶体中沿一维方向的周期性和规则排列的偏差，如位错。线缺陷的产生和迁移与催化剂的韧性和脆性有关；
面缺陷是指缺陷尺寸在二维（2D）方向上的延伸，包括但不限于晶界、层错和嵌入结构。这些缺陷的取向和分布与金属催化剂的断裂韧性有关；
体缺陷，也被称为三维（3D）缺陷，如空隙（气泡和孔）、畴（电畴和磁畴）、有序-无序区域、子结构等。与前三种缺陷相比，体积缺陷通常对催化性能产生更深远的影响，因为其影响区域更大，并且能够调节催化位点的吸附强度。

另一种分类是基于缺陷形成的起源，将晶体缺陷分为：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷。

热缺陷，也称为固有缺陷，是由热波动产生的空位和/或间隙质子。热缺陷的浓度与温度成正比。热缺陷包括肖特基缺陷和Frenkel缺陷；
杂质缺陷，被视为成分缺陷，是由引入外部杂质引起的缺陷。因此，引入的微量杂质将极大地改变晶体基质的物理性质；
非化学计量缺陷是由偏离化学常数比定律引起的，这是由晶体基质与介质中某些成分之间的交换引发的；
电荷缺陷涉及粒子排列的周期性保持不变的缺陷，但由于电子或空穴的产生，周期性势场会发生畸变；
辐照缺陷是在辐照下生产的催化剂的结构不完整性。

构筑缺陷的策略

构筑缺陷的策略，主要包括常规热解、物理辐射、化学处理和机械球磨。

热解法

作为合成功能纳米材料的常用方法，传统的热解方法也可用于缺陷工程。热解过程通常在高温下用浮动或静态气体进行，非常简单，可以避免使用成本高昂的设备。此外，有多种前体以及可以修改的合成条件，以优化缺陷和催化性能。例如，姚等人通过在900℃下在流动的氮气下热解L-天冬氨酸、双氰胺和FeCl3的混合物，合成了含有丰富FeN4位点。

物理辐射法

等离子体处理、激光辅助合成和微波热冲击过程等物理辐射法，具有超快动力学、极端热力学和高效率，是有吸引力的构建缺陷的策略。与需要几个小时甚至几天的传统热解过程不同，物理辐射过程通常在几分钟内完成。此外，物理方法可以合成具有大量可控缺陷的纳米催化剂，从点缺陷到体积缺陷。受益于快速加热和淬火过程，这些策略还可以生产出传统方法几乎无法获得的出色功能材料。

激光辅助合成。激光辅助合成是一种具有超短时间（从飞秒到毫秒）和超高功率密度的先进技术，多年来一直被用于探索和开发电催化剂。此外，激光辐射的高速和超淬火特性（高达1010 K s-1）可能会引发化学键的断裂，从而有利于形成大量缺陷，如空位和层错。激光辐射技术的特点在于利用高能激光轰击和加热靶材。制备的催化剂的缺陷和特性敏感地取决于入射激光的频率和强度。

Plasma处理。等离子体被称为不同于固体、液体和气体的第四种物质状态。具体来说，它是一种由电子、离子、高能气态原子、分子和光子等组成的部分电离气体。等离子体可以由高温或强磁场触发，其能量可以通过光照射或离子流传递到材料表面，最终随着材料的表面改性而消散。近年来，等离子体处理已成为一种有前景的缺陷工程建设技术。

微波热冲击。微波热冲击技术涉及一个核心步骤，将波能转化为热能，用于生产特定的纳米材料。在微波辐射过程中，微波吸收剂（如氧化石墨烯和金属氧化物）可以快速加热和快速冷却，处理时间可以从毫秒调整到小时。

化学处理

化学处理可分为化学氧化和化学还原。这种方法也是制备富缺陷催化剂的有效方法，而与物理对应物相比，形成的缺陷数量受到化学平衡的影响，特别是在温和的处理条件下。

化学处理策略可能会引入各种有利于提高催化性能的缺陷。比如，碳骨架中存在的非六边形拓扑缺陷通常是通过高温下的化学蚀刻和氮去除来构建的。其次，含有强酸或强碱的化学试剂也会腐蚀催化剂，从而容易引入缺陷。KMnO4和浓H2SO4能够打破碳环并部分解压缩多壁碳纳米管（MW-CNTs），然后在高温下退火，在CNT上制备锯齿形边缘的石墨烯纳米带。KOH蚀刻富勒烯骨架（C60）制备富含五边形缺陷的复合材料。一些氧化还原剂，如过氧化氢（H2O2）和硼氢化钠（NaBH4）也会产生大量缺陷。

机械球磨

通过利用高技术成熟度和低成本的优势，机械球磨已成为大规模纳米材料制备、研磨和混合的广泛使用策略。近年来，随着机械力化学的快速发展，球磨在缺陷设计中的应用也得到了研究。铣削过程中的强剪切力和冲击很容易破坏化学键，从而促进各种缺陷的产生，提高催化性能。

缺陷的表征

缺陷结构表征

包括直接形貌表征和间接的光谱表征。直接形貌表征的方法包括形态表征，如扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、大角度环形暗场扫描透射电子显微镜、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）。

缺陷与催化剂的结构和物理化学性质密切相关，晶体缺陷的存在对材料的电、磁、声、光、热和机械性能有很大影响。因此，可以使用各种光谱学来识别缺陷。在这一部分中，我们重点介绍了间接光谱表征技术，主要包括粉末X射线衍射光谱（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）光谱、X光吸收光谱（XAS）等。

缺陷与电催化活性的关系

调节电荷的分布

电催化反应是一种表面反应过程，通常伴随着多个电子转移步骤和多种反应中间体的形成。电催化剂的表面特性直接决定了其催化活性。许多有缺陷的结构不仅会影响邻近这些位点的原子，还会产生区域性影响，尤其是在碳材料中。杂原子掺杂或本征缺陷对碳材料的典型影响通常是改变碳原子在周围区域的电荷分布，电子结构的变化将直接影响反应物种和活性位点之间的吸附能，从而影响催化反应的动力学和选择性。

在碳基电催化剂中，缺陷（固有缺陷、掺杂缺陷）会导致碳材料平面内电荷的重排，从而有效地调节电催化反应中产物和中间体的吸附自由能。

碳材料表面的固有缺陷也可以有效地调节碳骨架网络的电荷分布，构建活性位点，提高材料的电催化活性。除了碳基材料外，非贵金属和贵金属也可以通过引入缺陷来调节电催化反应的电子结构。

作为活化/吸附/锚定位点

缺陷位点直接充当活化/吸附/锚定位点，影响反应物分子的吸附构型、反应路径和其他过程，或锚定其他原子形成新的活性位点。这不仅是因为缺陷结构可以改变与其相邻的原子的电子结构，更重要的是，它的几何效应（即空间结构的变化）会导致吸附构型的一些变化。在过去的几年里，科学家们通过理论模拟计算预测了电催化反应中的各种有效活性位点，并报道了许多关于缺陷作为活性位点的相关工作。

在催化剂中引入缺陷，以调节催化剂的电子结构，改善反应中间体的吸附和解吸，从而优化催化活性。

为了进一步了解阴离子缺陷对电催化行为的影响，人们选择钴有机化合物作为模型催化剂，以去除部分有机配体，暴露金属位点，形成丰富的配位不饱和金属位点。配体修复研究表明，这些暴露的不饱和金属位点可以用作电催化活性中心。缺陷通过调节活性中心的电子密度和吸附能来提高反应速率和选择性，这对提高电催化转化效率具有重要意义。近年来，许多研究表明，在助催化剂上引入缺陷在捕获金属物种和合成高效电催化剂方面起着重要作用。

许多研究表明，活性金属组分在缺陷位点的锚定以及活性金属与缺陷氧化物载体之间的强相互作用对金属簇的分散、形态和催化活性具有决定性影响。尽管单分布金属催化剂具有高催化性能，但由于载体中锚定位点不足，金属负载密度受到极大限制。

结构动态变化，形成新的活化位点

一般来说，催化剂的活性与其结构特征和电子构型密切相关。特别是对于电催化氧化反应，高价态的过渡金属阳离子是电氧化过程中典型的高活性位点。然而，过渡金属阳离子在非反应性条件下往往以更稳定的低氧化态存在。

一般来说，缺陷位点因其高能量而往往不稳定，在反应中会被重构形成新的结构，重构的结构将成为催化反应中新的活性位点。此外，不同缺陷类型引起的结构重构对电催化析氧性能也至关重要。

缺陷电催化剂的发展及其应用

缺陷电催化剂的发展历程

催化剂结构与电催化反应活性/选择性的关系：从最初研究具有清晰晶面的金属晶体的表面缺陷结构，到后来扩展到过渡金属化合物、碳材料和其他催化剂中的各种缺陷。如今，随着催化剂类型的快速增加，越来越多的不同缺陷结构（如不饱和配位位点、位错、晶界、本征缺陷、阳离子/阴离子空位等）被构建并应用于各种电催化反应中。对于不同的反应，缺陷电催化剂的类型及其研究重点和发展方向也不同。

缺陷催化剂的前景与展望

设计、合成、表征、机理研究

加快发现新型电催化缺陷材料

在早期的研究中，金属特别是贵金属基材料因其优异的导电性、反应性和相对稳定的结构而被广泛用作电催化剂。随后，许多相应的结构/反应模型和理论被提出并应用于金属基电催化剂。随着电催化领域实验和理论的发展，人们发现电催化剂的催化活性深受表面原子排列和构型的影响，这可以直接改变金属位点反应物的电子态和吸附能。因此，越来越多的关于表面结构调控的研究被报道，以优化反应物的表面原子电子态和吸附能。

随着电催化在催化领域的发展，纳米晶体金属催化剂在各种电催化反应中的应用得到了广泛的研究。金属氧化物纳米晶体的晶面调控得到广泛研究。而且，除了设计小晶面结构，晶体的体相同样对表面原子的性质有重要影响。

考虑到早期对表面不饱和配位原子、晶格调控和杂原子掺杂有利于提高电催化性能的认识，构建电催化剂的本征和掺杂缺陷可以成为制备高效电催化剂的有效策略。对于金属基催化剂，制造固有缺陷的主要方法是脱合金，这在燃料电池催化剂的研究中很常见。

杂原子掺杂不仅会与周围原子发生电子相互作用，还会导致晶格位错、畸变等结构缺陷，杂原子掺杂位点在催化剂性能中的内在作用仍有待进一步探讨。比如镍原子通常用作杂原子掺杂到铂基纳米粒子中，通过合金化效应提高ORR电催化性能。如果掺杂原子与本征原子之间的尺寸差距较大，能够产生晶格失配，进一步导致形成许多无序结构，如晶格畸变、位错和空位，这些结构可分为典型的缺陷结构。值得注意的是，无序结构比晶体中的有序结构更不可控，因此，制造具有更高电催化活性的无序结构仍然是一个巨大的挑战。

加深理解缺陷在电催化中的作用

近年来，关于缺陷电催化的研究很多，缺陷的作用逐渐得到广泛认可。引入缺陷不仅可以调节催化剂周围的电子结构，优化吸附可以提高电催化活性，而且可以将缺陷结构用作锚定位点，用于锚定原子或粒子以避免其聚集，或者可以在缺陷位点回填其他原子以稳定缺陷结构并形成新的活性位点，从而调节周围的电子架构。研究人员使用缺陷结构来锚定原子、回填其他原子、设计特殊的配位结构，并探索电催化反应中缺陷的动态演化。希望随着认识的加深和实验理论与方法的发展，对特定缺陷对活动影响机制的研究能够更加深入。在这一部分中，主要介绍缺陷在不同电催化剂中的作用，并深入了解缺陷本身或缺陷修饰对催化活性的影响。

通过在碳材料中引入本征或掺杂缺陷，可以大大提高电催化剂的性能。作为最常见的电催化剂载体材料，碳材料中缺陷结构与活性中心结构之间的相互作用逐渐被发现并得到了广泛的研究。此外，过渡金属化合物（如氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等）也被广泛用作电催化剂，许多研究探讨了过渡金属化合物中阴离子空位缺陷的机理。除了阴离子缺陷外，阳离子缺陷也广泛应用于电催化。因此，随着各种缺陷催化剂的开发和应用，人们逐渐发现了缺陷对催化剂的各种影响。多个缺陷的协同效应更有可能是催化剂中缺陷结构的真实机理，这需要进一步研究才能得到清晰的认识，而且不同反应中缺陷催化剂的机理也需要进一步研究和区分。