固态电池最新突破：八大研究进展助力下一代电池技术
固态电池最新突破：八大研究进展助力下一代电池技术
固态电池作为下一代电池技术的重要发展方向，近年来取得了诸多突破性进展。从材料设计到回收利用，从界面优化到实际应用，全球科研团队在这一领域持续发力。本文汇总了近期在固态电池领域取得的多项重要突破，涵盖了材料设计、界面优化、回收利用等多个关键领域。
1. 固态电池的回收利用研究取得新进展
德国布伦瑞克工业大学的Arno Kwade课题组在最新一期《自然能源》（Nature Energy）上发表了题为“Recycling of solid-state batteries”的论文。该项研究综述了目前各种SSBs的间接回收策略，如再合成，和直接回收策略，如再调理，重点关注有前景的SEs，包括氧化物、硫化物/硫代磷酸酯/卤化物和聚合物。本工作考虑了适应于不同SEs的回收路线，包括预处理以及机械和冶金过程。未来的回收解决方案将需要满足对稳健、节能和环境影响最小的方法的需求，同时提供高回收率和良好的二次材料质量。
图1：固态电池回收利用研究示意图
2. 东方理工团队开发新型反萤石固态电解质
宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士和夏威团队提出了一种具有反式结构（与传统无机结构相比）的新型电解质设计，以实现对锂金属负极的本征热力学稳定。研究人员设计并合成了富锂反萤石固体电解质，它在室温下具有 2.1 × 10-4 S cm-1 的高离子电导率和三维快速锂离子传输路径，并在锂-锂对称电池中表现出高度稳定性。研究还展示了锂金属负极和钴酸锂正极的可逆全电池，显示了富锂反萤石作为锂金属兼容固体电解质在高能量密度固态电池中的潜力。
图2：富锂反萤石固态电解质结构示意图
3. 美国团队开发可修复固态Li-S电池正极材料
美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授、Shyue Ping Ong教授（通讯作者）等人将分子晶体S9.3I作为正极引入到固态Li-S电池中。S9.3I材料在25℃下的电子电导率可以达到5.9×10-7 S cm-1，相比单质硫提升了11个数量级。并且，碘的存在促进了电池循环过程中反应性多硫化物的生成，该生成物具有65℃的低熔点，可以通过加热熔融对电极/电解质界面进行修复。因此，在固态Li-S电池中，S9.3I正极材料可以同时实现高电导率和界面自修复。相关研究成果以“Healable and conductive sulfur iodide for solid-state Li-S batteries”为题发表在最新Nature期刊上。
图3：S9.3I正极材料结构示意图
4. 揭示固态电池中硅阳极化学机械失效机制
近期德国吉森大学Jürgen Janek教授联合马克斯·普朗克物质结构与动力学研究所Dierk Raabe、牛津大学Hanyu Huo等研究团队通过结构表征和化学表征相结合的理论模拟，揭示了Si/Li6PS5Cl复合阳极和无固体电解质硅复合阳极的化学力学失效机理。Si|Li6PS5Cl界面处固体电解质界面相的生长导致复合阳极的电阻急剧增加，解释了其快速的容量衰减。固体无电解质硅阳极表现出足够的离子和电子导电性，使其具有较高的比容量。然而，与复合阳极相比，微尺度孔隙的形成会在这些阳极的二维界面上产生更大的机械应力。了解不同阳极结构的化学-机械失效机制和界面形成的作用有助于为改进电极材料的设计提供指导。相关研究以“Chemo-mechanical failure mechanisms of the silicon anode in solid-state batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature materials上。
图4：固态电池中硅阳极化学机械失效机制示意图
5. 西安交大团队提出锂枝晶生长抑制新策略
西安交通大学材料/化工联合研究团队基于前期总结提出的两种锂枝晶刺穿固态电解质导致电池失效机理，即机械穿刺机理（Mechanical penetration mechanism）和输运促进机理（Transport-facilitated mechanism），针对性提出“迂回与缓冲”（Detour and Buffer）的应对策略，并采取颗粒级配的方法设计制备了晶粒尺寸双峰分布的固态电解质来实现此目的。这种晶粒尺寸双峰分布的微观结构，平均粒径约5µm的细晶粒包围着粗晶粒（平均粒径50-60µm），锂渗透的驱动力被高密度晶界和细小分布的孔隙不断消耗；同时，大晶粒能够有效增加锂枝晶生长路径的曲折性，从而有效抑制与延缓固态电解质的失效（如图1a）。通过这种双峰分布的固态电解质，协同发挥粗晶与细晶的优势，实现了“迂回与缓冲”效应。在不对界面进行任何额外修饰的情况下，具有双峰微结构的锂镧锆氧固态电解质可在电流密度高于1 mA·cm-2的条件下稳定循环2000多个小时，并可在电流密度为2 mA·cm-2的条件下成功循环100小时以上（如图1b）。该结果相比于传统的不具备双峰微结构的锂镧锆氧固态电解质，首次实现了在高于1 mA·cm-2电流密度的室温稳定循环，并将稳定循环时长提升10倍。同时该结果高于目前绝大多数精心修饰Li/LLZO界面后的锂镧锆氧固态电解质所能承受的循环电流密度极限和稳定循环时长极限。
图5：西安交大团队提出的锂枝晶生长抑制策略示意图
6. 宋江选教授团队开发新型固态电池粘合剂
西安交大宋江选教授团队作为国资委固态电池创新联合体主体成员，面向国家重大能源需求开展研究。近日，团队提出离子-电子混合导电粘合剂构建三维载流子快速传输新策略，解决硫化物固态电池大规模制备和循环寿命难题。该策略避免了高成本、空气敏感的硫化物固态电解质的使用，同时极片加工可兼容传统锂离子电池生产线，无需干房等苛刻条件，极大地节约了能源和成本，为固态电池的大规模应用提供了新思路。基于该粘合剂制备的硅负极容量高达1906.9 mAh g-1，构建的高比能全固态电池在5 C条件下稳定循环2,000次。该成果以Large-Scale Fabrication of Stable Silicon Anode in Air for Sulfide Solid State Batteries via Ionic-Electronic Dual Conductive Binder为题发表在Advanced Materials上。
图6：新型固态电池粘合剂示意图
7. 北京化工大学开发可回收聚合物包水电解质
北京化工大学张立群院士和周伟东教授在Nature Sustainability发表了题为“Water-in-polymer electrolyte with a wide electrochemical window and recyclability”的论文，展示了一种聚合物包水电解质，通过引入聚丙烯酰胺网络来固定水分子，从而在保持高含水量的同时，实现了与高浓度电解质相当的宽电化学窗口。由此电解质组成的固态Li4Ti5O12//LiMn2O4电池即使在较高的阴极负载（16 mg cm-2）和7 g Ah-1的低浓度电解质条件下也能实现稳定的循环。此外，该电解质设计还实现了高达80%的LiTFSI盐的回收率和聚合物基质的再生，为开发更可持续的水基LIBs迈出了重要一步。
图7：可回收聚合物包水电解质示意图
8. 中科院青岛能源所突破高电压固态锂电池技术
中国科学院青岛生物能源与过程研究所固态能源系统技术中心在纳米离子学中晶界促进载流子输运的理论基础上进行创新，研发了一系列三相渗流结构固态电解质并提出微区相分离结构加速锂离子传输的新策略，开发出一种自组织异质纳米晶化的固态电解质制备技术，获得了室温离子电导率高达13.2 mS cm-1的硫化物电解质Li2S-P2S5。相较传统硫化物玻璃陶瓷电解质，其电导率提高了约100倍，保证了在高活性物质负载量时高电压固态电池的快速离子输运，实现了室温下固态电池能量密度400 Wh kg-1的突破。在多年工作积累下，研究团队将分子铁电材料应用于固态锂电池以提高其界面锂传输能力。分子铁电材料解决了界面副反应和空间电荷层阻碍锂传输的瓶颈问题，而且在2.6-4.6 V（vs. Li+/Li）的电压范围内，0.1 C倍率下LiCoO2基固态锂电池的初始放电比容量达到210 mAh g–1，比不含铁电材料的电池容量显著提升。在1 C倍率时，放电容量达到124 mAh g–1，使该高电压固态锂电池表现出较好的快充能力。
图8：高电压固态锂电池技术示意图
这些研究进展充分展示了固态电池领域的快速发展，从材料设计到实际应用，从基础研究到工程化突破，为固态电池的商业化进程注入了新的动力。随着这些创新技术的不断成熟，固态电池有望在未来几年内实现大规模商业化应用，为电动汽车、储能系统等领域带来革命性的变化。
本文原文来自澎湃新闻