正电子湮没在石墨烯材料微观结构表征中的应用

正电子湮没在石墨烯材料微观结构表征中的应用

正电子湮没技术作为一种先进的材料微观结构表征手段，在石墨烯聚合物复合材料的研究中展现出独特优势。通过分析正电子在材料中的湮没寿命，可以精确测量材料的自由体积，进而揭示其与宏观性能之间的关系。本文将详细介绍正电子湮没技术的原理及其在石墨烯材料研究中的具体应用案例。

目前市场上已经有多种设备用于石墨烯聚合物复合材料微观结构的表征，但因为许多仪器本身的局限性，使得自由体积及其分数、界面相互作用等微观结构的表征非常困难，难以构建微观结构与宏观性能之间的关系；而自由体积关乎材料的相变温度、电导率、热导率和阻隔性等方面性能。

测试原理

当放射性同位素（如Na-22）产生的正电子进入材料后材料后，会与材料中的电子发生湮没，正电子产生到湮没的时间差称为正电子湮没寿命，根据湮没方式的不同，正电子会有不同的寿命。

对于聚合物材料，正电子主要有两种湮没类型：

1. 正电子直接与材料中的电子发生湮没；
2. 正电子在孔洞及自由体积内会与电子形成类氢原子的束缚态（类似正电子为原子核的氢原子），称为电子偶素（positronium），电子与正电子的自旋方向平行为正-电子偶素（ortho-positronium，简写为o-Ps），电子与正电子的自旋方向反平行为仲-电子偶素（para-positronium，简写为p-Ps）。电子偶素在形成后也会发生湮没，真空中的湮没寿命分别为125ps（p-Ps）和142ns（o-Ps）。 在聚合物中，一般会存在三种不同的正电子湮没寿命：

• 第yi寿命（200ps附近）：对应于p-Ps湮没类型
• 第二寿命（400ps左右）：对应与正电子与材料中电子的直接湮没
• 第三寿命（1-5ns）：正对应与o-Ps湮没类型 使用专业软件对正电子湮没寿命谱进行解谱可以获得第三寿命τ3的值，进而计算材料中的自由体积半径
  
  式中R为自由体积半径，ΔR为经验修正系数0.166 nm

典型案例

案例1. 自由体积与相变温度

• 氧化石墨烯添加量对聚氨酯自由体积分数的影响：随着氧化石墨烯质量分数的增加（0～2.0％），复合材料的自由体积分数先降低后增加，与玻璃化温度的变化一致。添加量质量分数为0.5％时自由体积分数最小，聚氨酯链段运动的空间最小，玻璃化温度最-高。
• 石墨烯添加量对聚乙烯自由体积分数的影响：随着石墨烯质量分数的增加 （0～2.0％），复合材料的自由体积分数逐渐降低，熔点逐渐升高

案例2. 自由体积与电导率

• γ辐射对聚乙烯醇／聚乙二醇／石墨烯复合材料电导率影响：建立了电导率与自由体积的数量关系，通过拟合电导率和自由体积 的结果，得到了离子传输的最小孔洞尺寸为80.34Å。
• 利用正电子湮没实现了聚碳酸酯／石墨烯复合材料电导率与自由体积分数的关联方程式，并且该方程可用于类似复合材料电导率变化的解释。

案例3. 自由体积与阻隔性

• 还原的氧化石墨烯和石墨烯量子点掺杂的海藻酸钠膜材料对醇／水分离效果的影响：共同掺杂膜的自由体积尺寸明显小于石墨烯单独掺杂的膜材料，共掺杂膜材料的平均孔径为3.11Å，大于水分子的动力学直径2.6Å，小于甲醇分子的动力学直径3.8Å，因此共掺杂的膜材料具有优异的醇／水分离性能。
• 磺化氧化石墨烯的取向对Nafion膜气体阻隔性能的影响：通过正电子湮没测定了不同取向情况下复合膜的自由体积分数，利用相关方程式进行了自由体积分数与扩散系数的关联，从而揭示了磺化氧化石墨烯取向的影响。

案例4. 自由体积与热导性

• 石墨烯添加量对聚乙烯醇复合材料热导率的影响：随着自由体积空洞浓度的增加热导率显著降低，通过拟合实验结果得出了自由体积分数与热导率的数量关系。

正电子湮没技术不仅能揭示石墨烯聚合物复合材料的自由体积特性，现在还能用于聚合物与石墨烯等填料间界面相互作用强度的研究，为该类复合材料结构与性能关系的构建提供了一种新的研究方法。结合材料的凝聚态物理模型，可以构建该类复合材料自由体积分数与宏观电导率、热导率、阻隔性能的数量关系，为石墨烯聚合物复合物材料的精准构筑奠定了基础。