【原】Angew. Chem.：镍铁水合氧化物中高价铁在析氧反应中作用的新认识

【原】Angew. Chem.：镍铁水合氧化物中高价铁在析氧反应中作用的新认识

近日，伊朗基础科学先进研究院、谢利夫工科大学与中国科学院大连化学物理研究所等机构合作，在镍铁水合氧化物的析氧反应（OER）机制研究中取得重要进展。研究团队采用多种原位技术，揭示了铁在OER过程中的作用机制，为开发更高效的电催化剂提供了新思路。

研究背景

新型可再生能源的快速发展减轻了化石燃料能源的依赖，对生态环境以及人类生存环境的可持续发展起到了至关重要的作用。而新型能源（风能、太阳能、潮汐能等）属于间接性能源，需要大规模的储能系统。水分解可以将再生能源的多余能源以氢气的形成储存，但是水分解的半反应-析氧反应（OER）属于四电子反应过程，在动力学上表现缓慢，引起明显的电势和能源效率损失。镍铁水合氧化物作为OER的电催化剂，因其高效性和稳定性而备受关注。要解释镍铁水合氧化物在OER中的显著催化活性，并全面理解铁和镍离子在该过程中所起的作用是非常重要的。研究表明，微量的铁引入会显著影响镍氧化物基质的循环伏安过程和OER过电位。随着对镍铁氧化物的进一步深入研究，认为铁是主要活性位点，可能的形式包括Fe3+/Fe4+转变形成的活性位点、Ni3+/4+-Fe3+以及高价Fe4+物种。因此，针对Fe的作用没有统一的观点，这也是该论文研究的主要目的之一。

研究成果

近日，伊朗基础科学先进研究院和谢利夫工科大学Mohammad Mahdi Najafpour教授、中国科学院大连化学物理研究所王军虎研究员和河南大学刘太丰副教授合作，利用多种原位技术，系统探讨了镍铁水合氧化物在碱性环境中促进OER反应的机制，深入分析了铁在这一过程中所起的作用。揭示了不同过电位对应的OER区域及其活性位点，通过镍铁水合氧化物的策略性合成和深入分析，提出表面与体相两种不同的铁物种，强调铁与镍之间的相互作用及通过控制铁的引入优化催化性能的潜力。

图文解析

研究团队利用循环伏安曲线讨论了镍铁水合氧化物不同的OER区域：

1. NiO/NiO(OH) (≈ 100 mV; OER 1)，这是OER非常重要的区域，因为其具有非常低的过电位；
2. 铁相关区域 (200–300 mV; OER 2)，铁构成活性位点；
3. Fe/Ni 混合区(≈300–450 mV; OER 3), 和
4. Ni相关区域 (> 1270 mV; OER 4)。

在加入微量铁（最终浓度为 1 ppm）后，除了与 Ni2+/3+ 相关的峰值（图1b，峰a），在 1.37 V 处出现了一个肩峰，与铁离子周围不同的镍位点相关（图1b，峰b）。在约 1.45 V 处检测到一个宽峰，与新析氧反应区域（OER 2）相关。通过计时电流法结合氧气计量分析，也观察到了峰值区域的析氧反应。在电荷积累和 NiHyOx 中 Ni3+/2+ 比例较高的情况下，也观察到了析氧反应。

通过原位穆斯堡尔谱对镍铁水合氧化物进行精细的合成与分析，结果显示，即便在撤去外加电位下，高价铁离子在镍铁水合氧化物中仍表现出高度稳定性。然而，在用铁盐处理的镍氢氧化物的限速步骤（RDS）中未检测到高价铁离子。在过电位较低（200–300 mV）的OER区域中，假设许多三价铁离子氧化为高价铁离子是电荷累积的前提条件。因此，假设认为少量高价态铁离子，尤其是位于表面的铁离子，在OER过程中发挥了积极作用。

原位表面增强拉曼光谱（SERS）揭示，在添加铁盐之前，水合氧化镍发生了还原反应，并且三价镍和二价镍的比例较高，反应速度较快。在添加铁盐后，观察到三价镍的还原现象（560 cm–1处的峰值）。这些实验表明，水合氧化镍在OER反应中不稳定，而在铁离子存在的情况下，OER活性有所提高。揭示了电荷累积的关键作用，且水合氧化镍是电荷累积的区域，而铁离子则是OER的触发因素，并通过电子自旋共振（ESR）证明了铁与镍之间的强相互作用。

研究结论

在析氧反应（OER）过程中，铁在镍铁水合氧化物中的作用是一个具有挑战性的问题。在该研究中，作者全面研究了高价态铁在碱性介质中镍铁水合氧化物OER催化剂中的作用。作者采用了一系列原位方法，如可见光谱、表面增强拉曼光谱 (SERS) 和穆斯堡尔光谱，以阐明 OER 中的动态变化和机制。作者的研究发现，即使在 OER 过程后，高价态铁离子在镍铁氧化物结构中仍具有显著的稳定性。在对铁盐处理的镍氢氧化物进行 OER 过程时，在速率决定步骤中未检测到镍氢氧化物表面的高价铁物种。实验结果表明，铁在体相中的氧化（类似于镍离子）到高价态与电荷积累有关，而非直接参与 OER 催化。这一发现支持了作者的假设，即少量表面高价铁离子积极参与 OER 过程，而体相高价铁主要用于电荷积累。作者的研究为不同过电位下的析氧反应区域及其相关活性位点提供了新的见解。对镍铁水合氧化物的战略性合成和详细分析使作者提出了两种不同的铁物种，即表面铁和体相铁，进一步凸显了铁和镍之间的相互作用的重要性，并表明通过铁的受控掺入可以优化其催化性能。

研究意义

该研究对提高水分解中使用的电催化剂的效率和稳定性具有重要意义。主要应用和受益者包括：

1. 可再生能源领域：专注于绿色氢气生产的公司和研究机构可以利用这些见解为电解槽开发更高效、更稳定的催化剂。
2. 电催化和材料科学：研究基本催化机制的研究机构可以将这一框架应用于研究其他金属水合氧化物，或探索不同催化反应中的类似机制。
3. 电池、电解槽和储能行业：关于高价铁物种电荷积累特性的发现可以激发储能设备的创新，其中受控的氧化态可以提高电荷存储或传输能力。

该工作受到伊朗国家精英基金会、谢里夫理工大学和基础科学高等研究院的基金支持。该研究还得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22350410386，22375200，U22A20394，21961142006）、中国科学院全球共性挑战国际合作专项（项目编号：028GJHZ2023097GC）以及中国博士后科学基金会项目（项目编号：GZC20232590）的资助。

论文信息

A Hypothesis on the Function of High-Valent Fe in NiFe (Hydr)oxide in the Oxygen-Evolution Reaction
Nader Akbari, Jafar Hussain Shah, Cejun Hu, Subhajit Nandy, Pavlo Aleshkevych, Rile Ge, Sumbal Farid, Changchang Dong, Liang Zhang, Keun Hwa Chae, Wei Xie, Taifeng Liu, Junhu Wang, Mohammad Mahdi Najafpour
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418798. DOI: 10.1002/anie.202418798