分子内氢键、分子间氢键

分子内氢键、分子间氢键

氢键是一种特殊的分子间或分子内相互作用，它在化学、生物等领域扮演着重要角色。本文将从氢键的定义、形成条件、类型以及对物质性质的影响等方面，全面介绍这一重要的化学概念。

氢原子与电负性大的原子X以共价键结合，若与电负性大、半径小的原子Y (OF N 等) 接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成 $X-H . . . Y$ 形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，称为氢键。 $X$ 与Y可以是同一种类分子，如水分子之间的氢键; 也可以是不 同种类分子，如一水合氨分子 $\left(\mathrm{NH}_3 \cdot \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)$ 之间的氢键。

成键

氢键通常可用X-H…Y来表示。其中X以共价键（或离子键）与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此氢易解离，具有酸性（质子给予体）。而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤对电子的原子，容易吸引氢质子，从而与X和H原子形成三中心四电子键。

成键原子典型的氢键中，X和Y是电负性很强的F、N和O原子。但C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键，但通常键能较低。　碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键。例如在氯仿CHCl$_3$中，碳原子直接与三个氯原子相连，氯原子周围电子云密度较大，因而碳原子周围即带有部分正电荷，碳也因此参与了氢键的形成，扮演了质子供体的角色。此外，芳环上的碳也有相对强的吸电子能力，因此形成Ar-H … :O型的弱氢键（此处Ar表示芳环）。芳香环、碳碳叁键或双键在某些情况下都可作为电子供体，与强极性的X-H（如-O-H）形成氢键。

在蛋白质的a-螺旋的情况下是N-H…O型的氢键，DNA的双螺旋情况下是N-H…O，N-H…N型的氢键，因为这些结构是稳定的，所以这样的氢键很多。此外，水和其他溶媒是异质的，也由于在水分子间生成O-H—…O型氢键。因此，这也就成为疏水结合形成的原因。

（1） 存在与电负性很大的原子A 形成强极性键的氢原子 。

（2）存在 较小半径、较大电负性、含孤对电子、带有部分负电荷的原子B (F、O、N)

氢键的本质: 强极性键(A-H)上的氢核 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电作用力。

（3）表示氢键结合的通式 氢键结合的情况如果写成通式，可用X－H…Y表示。式中X和Y代表F，O，N等电负性大而原子半径较小的非金属原子。 X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。

（4）对氢键的理解 氢键存在虽然很普遍，对它的研究也在逐步深入，但是人们对氢键的定义至今仍有两种不同的理解。 第一种把X－H…Y整个结构叫氢键，因此氢键的键长就是指X与Y之间的距离，例如F－H…F的键长为255pm。 第二种把H…Y叫做氢键，这样H…F之间的距离163pm才算是氢键的键长。这种差别，我们在选用氢键键长数据时要加以注意。 不过，对氢键键能的理解上是一致的，都是指把X－H…Y－H分解成为HX和HY所需的能量。

（5）氢键的饱和性和方向性 氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子，这就是氢键的饱和性。 氢键具有方向性则是由于电偶极矩A—H与原子B的相互作用，只有当A—H…B在同一条直线上时最强，同时原子B一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。

DNA中的氢键

同种分子之间

现以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含有负电子对并带部分负电荷的F原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。

不同种分子之间

不仅同种分子之间可以存在氢键，某些不同种分子之间也可能形成氢键。例如 $\mathrm{NH}_3$ 与 $\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$ 之间。所以这就导致了氨气在水中的惊人溶解度：1体积水中可溶解 700 体积氨气。

分子内氢键

某些分子内，例如 $\mathrm{HNO}_3 、$ 邻硝基本酚分子可以形成分子内氢键，还有一个本环上连 有两个弪基，一个羟基中的氢与另一个嵯基中的氧形成氢键。分子内氢键由于受环状结构的限制，X-H...Y往往不能在同一直线上。分子内氢键使物质熔沸点降低。分子内氢键必须具备形成氢键的必要条件，还要具有特定的条件，如:形成平面环，环的大小以五或六原子环最稳定，形成的环中没有任何的扭 曲。

双氢键与Π氢键

不同分子之间还可能形成双氢键效应，写为 $\mathrm{B}-\mathrm{H} \ldots \mathrm{H}-\mathrm{A}_0$ 比如 $\mathrm{H}_3 \mathrm{~N}-\mathrm{BH}_3$ ，而双氢键很容易脱去 $\mathrm{H}_2$ ，所以双氢键也被看成氢 化物脱氢的中间体。另外在大分子中往往还存在$\pi$一氢键，大$\pi$键或离域$\pi$键体系具有较大的电子云可以作为质子的受体，而形成 $\pi$-氢键，也称芳香氢键，在稳定多肽和蛋白质中也起着重要作用。如图1所示在CAP - DNA 复合物中，苯丙氨酸的芳香环和胞 嘧啶形成芳香氢键。

CAP—DNA 复合物

氢键的结合能是2—8千卡（Kcal）。氢键是一种比分子间作用力（范德华力）稍强，比共价键和离子键弱很多的相互作用。其稳定性弱于共价键和离子键。

常见氢键的平均键能与键长数据为：

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在，影响到物质的某些性质。

熔沸点

分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。

分子内生成氢键，熔、沸点常降低。因为物质的熔沸点与分子间作用力有关，如果分子内形成氢键，那么相应的分子间的作用力就会减少, 分子内氢键会使物质熔沸点降低.例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（45℃）比有分子间氢键的间位熔点（96℃）和对位熔点（114℃）都低

溶解度

在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。HF和NH3在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。

粘度

分子间有氢键的液体，一般粘度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为粘稠状液体。

密度

液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，例如液态 $H F$ ，在通常条件下，除了正常简 $H F$ 分子外，还有通过氢键联系在 一起的复杂分子 $(H F) n$ 。 $n H F(H F) n$ 。其中 $n$ 可以是2，3，4...这种由若干个简单分子联成复杂分子而又不会改变原物质化学性质 的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。

氢键对化合物熔点和沸点的影响

分子间形成氢键时，化合物的熔点、沸点显著升高。HF和H₂O等第二周期元素的氢化物，由于分子间氢键的存在，要使其固体熔化或液体气化，必须给予额外的能量破坏分子间的氢键，所以它们的熔点、沸点均高于各自同族的氢化物。

值得注意的是，能够形成分子内氢键的物质，其分子间氢键的形成将被削弱，因此它们的熔点、沸点不如只能形成分子间氢键的物质高。硫酸、磷酸都是高沸点的无机强酸，但是硝酸由于可以生成分子内氢键的原因，却是挥发性的无机强酸。可以生成分子内氢键的邻硝基苯酚，其熔点远低于它的同分异构体对硝基苯酚。

由于具有静电性质和定向性质，氢键在分子形成晶体的堆积过程中有一定作用。尤其当体系中形成较多氢键时，通过氢键连接成网络结构和多维结构在晶体工程学中有重要意义