δ-MnO2负载活性炭材料于重金属钝化修复的应用的制作方法
δ-MnO2负载活性炭材料于重金属钝化修复的应用的制作方法
本发明涉及环境修复工程领域，具体涉及一种δ型氧化锰负载活性炭复合材料于土壤中重金属钝化修复的应用。
背景技术
重金属污染是指金属离子对生态环境的污染影响，重金属元素由于不易被降解，从而在环境中具有累积性。重金属通过大气沉降、矿山开采、河流进入土壤中之后，除小部分被土壤中生物、植物吸收外，剩余大部分被土壤各种有机、无机胶体及微粒物质所吸附，后经聚集沉降沉积到土壤中，重金属污染物主要包括铅（pb）、汞（hg）、镉（cd）、铬（cr）、砷（as）、镍（ni）、铜（cu）、铊（ti）等。由于金属氧化物钝化吸附的优势明显，所以选择制备金属氧化物δ型mno2。δ-mno2化学性质稳定的介孔材料，它具有比表面积和孔容高，表面吸附位点多、窄孔径分布，孔道结构规整，孔径大且可调等优点，可作为良好的环境修复材料。
中国作为农林业大国，农林业废弃物如秸秆、“三剩物”等资源十分丰富，年产秸秆的理论资源量达9亿多吨，本着高质量发展理念，利用秸秆、“三剩物”资源化制备活性炭，投入土壤修复处理具有较高的钝化效果和吸附作用。但是，由于直接碳化处理得到活性炭的表面功能基团、孔隙率和活性位点通常有限，在一定程度上限制了其应用，因此对活性炭进行改性，以提高其表面功能基团、孔隙率和活性位点具有重要的实际意义，已成为当前研究的热点之一。
在活性炭表面负载一些金属氧化物能有效提高其表面功能基团和活性位点，提高活性炭的吸附钝化性能。但相关专利报道的金属氧化物负载过程通常反应时间较长，且大多需要用到强酸或强碱来调节，易于产生二次污染，不利于推广应用。
技术实现思路
针对目前现有技术中存在的问题，开发一种工艺简单、吸附性能优异、环境友好、成本低廉，易于规模化推广应用的金属氧化物负载活性炭应用于土壤汞钝化修复的应用十分迫切。
本发明人为解决上述技术问题发现，将废弃农林废弃物粉体充分浸润于锰源水溶液中，碳化过程中充分浸润在活性炭中锰在发生晶化，水分子的蒸发及秸秆内部有机质的挥发，形成大量孔隙结构的同时，mno2在升温过程中发生反应和晶型结构转变，形成δ型晶型，主要负载于活性炭微孔和介孔中，少量负载于表面上，显著增加活性炭的比表面积和吸附钝化活性位点，从而显著提高活性炭的吸附钝化性能。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：具体来说，本发明提出了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种δ型mno2负载活性炭复合材料，所述mno2为δ型，主要负载于活性炭微孔中，少量负载于活性炭表面上。
所述mno2负载活性炭的比表面积800.81527.3 m2·g-1，孔容积为0.1180.385cm3/g。
另一方面，本发明提供了上述δ型mno2负载活性炭复合材料的制备方法，包括将农林废弃物粉碎，过筛后，加入锰源水溶液充分浸润，然后再进行炭化处理得到。
优选的是，上述的制备方法，其中，所述农林废弃物为椰壳、松木、橡木、农业秸秆中任意一种及其混合物。
优选的是，上述的制备方法，其中，所述二价锰源为二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种其混合物。
优选的是，上述的制备方法，其中，所述锰源水溶液kmno4﹕二价锰源水溶液摩尔比610:1，进一步优选68:1；δ型mno2与秸秆粉体的质量比为1:(0.5-2.5)。
优选的是，上述的制备方法，其中，所述锰源水溶液kmno4﹕二价锰源水溶液搅拌速率为200r/min，搅拌时间为2~4h，进一步优选4h。
优选的是，上述的制备方法，其中，所述碳化温度为300800℃，进一步优选600800℃；升温速率为812℃/min，进一步优选810℃/min；碳化时间为23h，n2流速为40100ml/min，管式炉真空度为-0.4~-1mpa。
优选的是，上述的制备方法，不经过强酸或者强碱处理。
另一方面，本发明提供了δ型mno2负载活性炭在环境修复领域的应用；优选的是，在土壤中重金属离子方面的应用；进一步优选的是，所述重金属离子为汞离子、砷离子、镉离子、铊离子中的一种或两种以上。
本发明实施例还提供一种土壤汞钝化修复方法，其包括：将δ型mno2负载活性炭加入含有重金属离子汞的土壤体系，使所述土壤中汞离子被络合或者离子交换等作用进行钝化。
在些实施方案中，所述添加δ型mno2负载活性炭1.5% (w 生物炭/w 土壤)的比例添加到盆栽土中。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明的δ型mno2负载活性炭材料钝化修复重金属离子、具有吸附功能，利用材料对重金属离子特异性吸附钝化，对总汞离子钝化去除率>63％、对甲基汞离子钝化去除率>78％。
本发明的有益效果包括：
本发明提供δ型mno2负载活性炭制备过程简单，反应时间短，反应工艺条件适中，无需用强酸或强碱处理，环境友好、成本低廉，易于实现工业化推广应用。
技术特征
1.一种δ-mno2负载活性炭复合材料，其特征在于，所述δ-mno2主要负载于活性炭表面和微孔/介孔中。
2.一种δ-mno2负载活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
3.步骤（3）将过筛后的活性炭粉体加入锰源水溶液中搅拌浸渍、超声一定时间，转移至超临界反应釜中加热、冷却、洗涤至ph不变；然后将固体放入干燥箱中，干燥制得复合材料。
4.一种如权利要求2所述δ型mno2负载活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述农林废弃物为椰壳、松木、杉木、秸秆中任意一种及其混合物。
5.一种如权利要求2所述δ-mno2负载活性炭复合材料，其特征在于，步骤（2）所述二价锰源为二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种其混合物。
6.一种如权利要求2所述δ型mno2负载活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锰源水溶液为kmno4﹕二价锰溶液，kmno4﹕二价锰溶液摩尔比4-7.5:1；δ型mno2与农林废弃物粉体的质量比为1:(0.5-2.5)。
7.一种如权利要求3所述δ型mno2材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）δ型mno2于管式炉中煅烧24h，煅烧温度分别设为150 ~550℃，升温速率25℃/min，自然降温。
8.一种如权利要求3所述δ型mno2负载活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碳化温度为300-800℃，升温速率为6-10℃/min，优选8-10℃/min；碳化时间为2-3h，n2流速为40100ml/min，管式炉真空度为-0.5-1mpa。
9.一种如权利要求1至2中任一项所述的δ型mno2负载活性炭复合材料或采用3至7中任一项所述制备方法制备得到的δ型mno2负载活性炭材料在土壤重金属钝化修复方面的应用。
10.一种如权利要求8所述δ型mno2负载活性炭复合材料在土壤重金属钝化修复方面的应用，其特征在于，所述重金属离子为汞离子、砷离子、镉离子、铊离子中的一种或两种以上。
技术总结
本发明公开了一种在活性炭表面和微孔/介孔上水热合成δ型氧化锰材料于土壤中重金属离子钝化修复的应用。所述活性炭表面水热合成δ型氧化锰复合材料包括活性炭、δ型MnO2混合物，所述δ‑MnO2主要负载于活性炭表面和微孔/介孔中。其制备方法通过将活性炭浸渍于配制Mn浓度0.1 mol·L‑1的高锰酸钾和二价锰混合溶液水溶液中得到前驱体，然后将前驱体转移至管式炉中得到δ‑MnO2负载活性炭复合材料。本发明的δ型MnO2负载活性炭复合材料对土壤中重金属离子具有较好的钝化修复作用，在环境修复工程领域有广泛的应用前景，且材料的制备方法工艺简单、环境友好、成本低廉、易于实现规模化推广应用，在土壤重金属钝化修复领域具有广阔的应用前景。