原子荧光样品前处理技术-常压湿法消解篇
原子荧光样品前处理技术-常压湿法消解篇
原子荧光光谱法是现代分析化学中一种重要的痕量元素分析技术，而样品前处理是确保分析结果准确可靠的关键步骤。常压湿法消解作为一种常用的样品预处理方法，在原子荧光分析中占据重要地位。本文将详细介绍常压湿法消解的基本原理、常用试剂体系、不同样品的处理方法以及具体的消解步骤和终点判断，为从事相关实验工作的读者提供全面的技术指导。
常压湿法消解方法，又称敞开式容器酸分解方法，是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法。其优点是便于大批量样品分析操作。湿法消化是用浓无机酸或再加氧化剂，在消化过程中保持在氧化状态的条件下消化处理试样。通常是试样加入消化剂后，于100~200℃下加热使其消化，待消化液清亮后，蒸发近干时，再用HNO3或HCl溶解，定容待用。利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂与样品混合后加热，将其中的有机物分解。
常压湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钒、氧化硒等。湿法消解样品常用的消解试剂体系有：HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5等。
大多数样品与氧化性强酸混合并被加热后，其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去，以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。
分析生物样品、植物和动物组织类样品，一般需将样品中的有机物消解氧化后，样品才能完全分解进行分析。有些样品如血清、尿和某些饮料，可经过适当稀释后不经消解直接进样分析。一般用硝酸可分解有机物质，如啤酒、饮料可加入硝酸，长时间低温消解有机物质，然后进行测定。或将样品蒸干，然后加入浓硝酸消解有机物。分解牛奶和分解植物样采用硝酸和高氯酸，加上过氧化氢可以完全分解有机物样品。
地质样品中最常见的是土样、矿样、水系沉积物等，其成分是各种矿物的混合物。HF溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐，使硅成为SiF4蒸发，大大降低了试液中的总盐含量，但不能测定Si元素。对痕量元素分析时有利，但是用HF/HClO4来分解样品中的氧化矿、硫化矿时则不能有效的溶解。将盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸依次加入的方法来分解此类样品，是比较合理的分解方法。
测定无机矿物或土壤中Hg、Se、As、Sb、Bi等元素样品时，在分解过程中易形成氯化物挥发，主要用王水分解。测定Se、Te时，可采用HNO3和HClO4溶解样品。分析有机质含量较高的样品时（如煤矿石、腐殖土、页岩等），逆王水是比较合适的消解试剂。
土壤、沉积物、淤泥、烟尘、煤灰等都可以用溶解地质样品的方法溶解。但很多环境样品中的有机杂质含量比较高，因此在加高氯酸/氢氟酸之前，先加浓硝酸在长时间加温情况下予以分解（100℃，24小时，然后在150℃下再加热10小时），以氧化那些不稳定的有机物质。在油类或油脂类存在时更为重要。
对于一些环境样品可以考虑不“打开”硅酸盐，因此可以考虑不用氢氟酸，单用硝酸和高氯酸来分解样品是常用的分解方法。这个方法的前提首先是要满足要求（指测定的项目、检出限、精度等），而优点是一些主要的基本物质不溶解，溶液的总盐分较低，稀释倍数小，基本元素干扰少。
常规湿法消解的三个主要步骤：
硝酸为主体温度下的消解，从室温升到约120℃。随着温度升高，硝酸的氧化性增强，达到硝酸分解温度时反应加速进行，冒大量棕色烟，其中易消解的有机物先被消解，部分粉末状样品和低碳有机物此阶段可能会产生大量气泡，需轻摇三角瓶控制反应温度和速度，以免样品溢出。
高氯酸为主体温度下(约150-200℃)与硝酸共同作用的消解，随着硝酸的蒸发，溶液温度由以硝酸为主体的温度升高到以高氯酸为主体的温度。浓热高氯酸体现出其强氧化性，由于高温氧化过程，有机物易脱水炭化，所以要滴加硝酸以补充氧化剂，并可以控制温度。
硫酸为主温度下的消解约200-290℃。该阶段随着高氯酸的消解消耗和挥发，温度升高到以硫酸为主体的温度，高温下硫酸与高氯酸共同作用将最后难消解有机物消解完全，并将高氯酸赶净。
硝酸－高氯酸－硫酸混酸体系消解终点的判断:
- 在硝酸即将被赶尽前，消解液开始出现黄豆大小的气泡；
- 然后气泡蔓延至溶液的整个表面；
- 气泡停止冒出；
- 再次升高温度，更大的气泡冒出，呈沸腾状，表明硝酸已被赶尽；
- 白烟出现时，高氯酸开始由消解液中逸出；
- 当白烟基本无逸出时，继续加热，则三氧化硫的白烟开始冒出。