MLCC制备的关键工序——排胶烧结

MLCC制备的关键工序——排胶烧结

片式多层陶瓷电容器（MLCC）是世界上用量最大、发展最快的基础元件之一，是电子元器件领域的重要组成部分，被称为“工业大米”。其制作工艺复杂，生产流程大致为：配料、流延、丝印、层压、切割、排胶、高温烧成、研磨倒角、封端、烧端、电镀、测试、编带等。排胶和烧结是MLCC制备的关键工序。

图 MLCC制造工艺流程

一、MLCC的排胶烧结工艺

1.排胶

排胶指的是，在对切割后陶瓷生坯进行热处理，将添加在陶瓷粉体内起黏结作用的PVB树脂和DOP等有机物在一定温度条件下分解排出的过程。排胶的目的是避免瓷体烧结时有机物的快速挥发导致分层和开裂等缺陷。排胶主要流程：装钵排片→进排胶炉排胶→出排胶炉。

图 MLCC脱脂工艺，来源：YAGEO

选择合适的温度、升温速率和排气量会直接影响MLCC芯片的排胶效果。镍电极MLCC一般采用空气排胶的方式，由于镍在空气中300℃以上会被氧化，通常将镍内电极MLCC在空气中的排胶温度设定在250℃-280℃之间，具体温度与尺寸规格以及配方有关，氮气排胶的温度可以更高，约400℃-500℃。铜比镍在空气中更容易氧化，甚至在室温下就很容易被氧化。因此对于将铜作为内电极的产品，通常采用高温氮气排胶工艺，一来在高温条件下，有机树脂分解排出，二来在高温条件下，氮气保护铜内电极不被氧化。

排胶的惰性气氛不利于生坯中的有机成分彻底分解，排胶后的生坯中一般仍有0.3%~3.0%的残留碳。为进一步降低生坯中的碳残留，在烧结前进行预烧工艺，预烧工序是在适当的气氛中，以相对于烧结的温度的较低温度加热MLCC生坏，以将生坏中的碳残留量降到符合要求的范围，为烧结后获得致密的陶瓷体打好基础，改善介质致密性和电极连续性，有效提高MLCC的介电强度。

2.烧结

烧结是在一定温度、气氛及气压条件下陶瓷体烧结致密化的过程，同时产生一定的机电性能，可以使排胶后的芯片成为内电极完好，致密性好，尺寸合格，高机械强度和优良电性能的陶瓷体。烧结主要流程：摆放→烧结→出烧结→卸钵

图 MLCC烧结工艺，来源：YAGEO

MLCC烧结可分为两个阶段：致密化阶段与再氧化阶段。烧结过程是在气氛炉中进行，一般烧结温度在1100℃~1350℃之间。由于是高温烧结，为了防止氧化等，烧结炉里面需要填充氮气/氢气。烧结的关键就是炉膛内的温度与其均匀一致性，还有就是应在一个热动态平衡中进行，空气应充分流动，使瓷体的晶相生长均匀与致密。

烧结介质和镍电极在共烧过程中，必须保证镍和氧化镍的动态平衡。由于镍的氧化与氧分压和温度有关，在空气中，氧分压较高，在300℃，镍开始氧化，但在高温烧结条件下(>1200℃)，氧分压大于10-8MPa时，镍也能发生氧化现象，导致芯片开裂。但是，当氧分压小于10-14MPa时，BaTiO3介质会在还原气氛下，Ti4+被还原成Ti3+发生半导化。

二、排胶烧结对MLCC的品质的影响

烧结前若MLCC芯片内有机物分解不充分，残碳过多，在烧结快速升温的过程中因有机物快速分解挥发，导致MLCC 烧结过程产生内部裂纹、分层或者开裂，同时芯片内部存在的残碳，残留碳对MLCC的烧结质量产生不利影响，一方面妨碍陶瓷介质的晶粒生长，烧结介质层致密性差，另一方面残留的碳在高温烧结时产生局部的还原气氛，容易使内电极团聚断裂，破坏内电极的连续性。从而会影响芯片的可靠性。

图源Murata

排胶氧化：理论上，镍在空气中的氧化温度为280℃，实际上在280℃条件下，由于大量有机物的排出，导致排胶箱子内氧的浓度较低，排胶温度可提高到300℃左右。在高于300℃或在280℃有充足的氧气条件下，发生镍氧化现象，导致容量偏低。

排胶开裂：单钵装载量过多，排胶温度过高，排胶升温速率太快，或设备密封性不足易造成芯片在排胶阶段出现开裂的现象，导致容量偏低。

烧结氧化、分层、开裂：内电极和介质收缩率差异过大导致内应力过大，印刷膜片烘干不足或太干导致内部开裂，未排胶或残碳过高，烧结升温段升温速率过快，升温段氢气含量过低或氧分压过高，烧结温度过高，高温区氢气含量过低，最高温降温速率过快，再氧化阶段氧含量过高或时间过长，加湿温度过高等均会造成镍电极的氧化、分层、或开裂现象，导致容量降低或分散。对于薄层介质的高容产品(<3um)，内电极和介质之间的收缩率差异更明显，通常采用RHK快速烧结工艺(25℃/min)，实现内电极和介质共烧，减少了电极浆料团聚和孔洞现象的产生，改善了内电极的连续性，从而提高了产品容量。

烧结飞镍：烧结温度高于内电极的熔化温度，升温速率过快，瓷体的收缩率大于内电极的收缩率，导致内电极溢出现象。

烧结残碳：残碳过高，首先会阻碍晶粒生产，影响烧结致密性；其次，残碳过高烧结时形成局部还原气氛，容易使内电极团聚断裂，甚至，残碳与镍电极发生反应，影响电容的电极连续性，容量降低。

图 MLCC容量随烧结温度变化图

假烧温度、烧结温度：假烧温度过低(<800℃)，残碳过高，影响电极连续性，假烧温度过高(≥900℃)，假烧阶段晶粒成长致密化，堵塞排气通道，烧结时，气孔无法排出，影响瓷体致密化，从而降低芯片的容量；烧结温度过低，烧结收缩率过小，瓷体不致密，容量偏低；烧结温度过高，瓷体收缩偏大，容量偏高。

气氛烧结对MLCC电气性能有着至关重要的影响。在去除粘合剂进行烧成时，除要注意Ni金属氧化问题外，也要考虑 Ni电极与介质烧成收缩曲线的差异，要选择理想的烧结曲线以及氧分压、露点等控制条件。烧结工艺影响MLCC性能。烧结时间过短，温度过低，炉内的气氛不够等，都会造成晶粒生长不良，瓷体不够致密，造成电气性能降低。反之，如果烧结时间过长，温度过高，气过浓就会使晶粒异常长大，且产生附加的晶相，从而使MLCC的电气性能变差。只有严格控制烧成参数。才能形成均匀，致密的陶瓷介质结构。

资料来源：
1.制备工艺对薄介质MLCC介电强度的影响，陆亨.
2.烧结工艺对MLCC容量及微观结构的影响，周锋，等.
3.排胶优化改善MLCC开裂问题及可靠性分析，黄翔，等.
4.微型高容量MLCC工艺技术，赖永雄，周少荣.