可再生的生物质基气凝胶：从结构设计到功能调控
可再生的生物质基气凝胶：从结构设计到功能调控
生物质基气凝胶（BAs）作为一种绿色、可再生的新型材料，近年来在材料科学领域引起了广泛关注。东华大学研究团队在该领域取得了重要进展，其研究成果发表在《化学学会评论》上。本文将为您详细介绍BAs的结构设计、制备方法、功能调控及其在多个领域的应用前景。
气凝胶的背景与挑战
气凝胶由于其独特的孔隙结构、极轻的特性和广泛的应用，引起了学术界和工业界巨大的关注。然而，传统的二氧化硅无机气凝胶面临柔性较差的问题，而柔性聚合物基气凝胶受到化石资源短缺和塑料污染的挑战日益严峻。在这一背景下，来源丰富、绿色、可再生的生物质材料，被认为是最有希望减少全球碳排放的候选者之一。
在过去的十几年中，成千上万种生物质基气凝胶 (BAs) 已经被报道，从基础研究到应用方面都取得了长足的进步。通常，生物大分子由半刚性链组成，这些链由许多形成结构重复单元的六元环组成，这些半刚性链有助于在气凝胶的微观骨架中实现出色的柔韧性和稳定性。此外，生物大分子具有丰富的官能团，如羟基、胺或羧基，这使得其与自身或与其他组分更易发生相互作用，形成有机无机杂化结构，提高界面相容性。
图1. BAs微观结构的分类与应用
结构设计与功能调控
该综述从自然界中普遍存在的结构得到启发，根据BAs的骨架形态，将BAs分为无序结构和有序结构。无序结构的BAs表现出各向同性的宏观性质。而在有序结构中，BAs的骨架沿特定方向排列，其表现出各向异性的宏观性质。通过调整孔径和孔分布可以构筑不同微观形貌的无序结构和有序结构的BAs，以满足BAs在各个领域的应用要求,表现出较高的可编程性。因此，可以通过设计孔结构和孔分布来定制BAs的功能。
图2. BAs的制备流程
无序结构
无序骨架的BAs又可以细分为随机多孔结构和分级多孔结构两种类型。通常，使用超临界干燥、随机冷冻干燥或常压干燥极易产生随机多孔结构。而想要获得分级多孔结构，需要一些特殊的方法，如乳液模板法、冰模板法、水辅助热诱导相分离法（TIPS）、流动辅助动态双交联法等。这些具有不同孔结构的无序骨架的BAs，可以广泛应用于许多领域，包括隔热、油水分离、电磁屏蔽、空气过滤、压力传感和储能等。
随机多孔结构
在没有外部干扰的情况下，用于构建BAs的前体溶液凝胶化过程中倾向于在纳米或微米尺度上形成随机网络。随后，在干燥过程中，若没有受到外力的挤压（超临界干燥），或受到随机方向的外力作用（常压干燥、随机冷冻干燥），最终会形成随机多孔结构。包括桥状、仿珍珠状、焊接接头状、神经元状和迷宫状等结构的BAs。
多级孔结构
多孔材料根据其孔径可分为三类。第一种是孔径小于 2 nm 的微孔材料。第二种是介孔材料，孔径范围为 2 至 50 nm。第三种是大孔材料，孔径大于50 nm。一些多孔材料至少有两种类型的孔径，被定义为多级孔结构。这些多级多孔材料结合了微孔/中孔/大孔材料的优点，具有高的比表面积和孔隙率，可调节的孔径分布。特别是，梯度排列的多级多孔结构促进了材料界面键合，这对于促进具有显着不同物理和机械性能的区域组成的异质结构材料的形成至关重要。
目前，通过对乳液模板法和冰模板法的协调控制，可以构建具有肺泡多级孔结构、笼状结构和梯度孔结构的BAs。
肺泡状多级孔结构
肺泡状的多级孔结构由气凝胶网络中相互渗透随机分布的多级孔组成。这种结构通常是通过乳液模板方法构筑而成，乳液模板法可以可控的改变孔结构的分布或孔径，从而使BAs的力学性能和功能发生巨大变化，并为BAs的结构提供了新的设计可能性。
笼状多级结构
模仿多级过滤网，在BAs中构筑大量多级笼状网络结构，可以有效地过滤空气中的病毒、细菌和有害颗粒。使得具有分层笼状结构的BAs被用于有效过滤空气中的有害成分。
梯度排列的多级孔结构
孔径梯度排列是多级孔结构中的一种特殊情况，可以有效避免BAs在外力作用下的性能突然变化，解决孔径或化学成分不同导致界面力学性能相容性差的问题。这种类型的结构使BAs可以同时具有多种机械和化学性能。事实上，梯度结构在自然界中很常见，如树木、竹子、贝壳、人的牙齿、软骨，甚至细胞外基质，都具有优异的性能和独特的功能。
有序结构
受到植物中天然存在的定向管状结构的启发，目前，利用冰模板法和自上而下策略已经设计和制备出一系列各向异性的有序骨架的BAs。与无序的BAs相比，这些各向异性BAs沿取向方向表现出高强度和刚度，垂直于取向方向具有优异的压缩回弹性能，显著增强了有序骨架BAs的整体机械性能。有序骨架的BAs又包括蜂窝结构、层状结构、径向和垂直排列结构、天然定向通道结构和 “砂浆-砖”结构。
蜂窝结构
通过单向冷冻技术可以制备具有蜂窝状结构的BAs,其关键步骤是在样品容器的底部设置一个冷源，以确保冰晶有序地向顶部生长。因此，BAs中生成的孔结构可以排列在一个方向上，形成蜂窝结构。
层状结构
通过双向冷冻技术可以制备具有层状结构的BAs,双向冷冻是通过在单向冷冻中引入水平温度梯度来实现的，使得冰晶可以沿着某个平面生长，最终形成层状结构的BAs。
径向和垂直排列结构
正交自由铸造法是双向冻结法的一种衍生方法，它使得冰晶沿着径向平面生长，最终形成径向和垂直排列的涡轮叶片状结构的BAs。
天然定向通道结构
除了冰模板法外，自上而下的策略还能有效地利用天然木材独特的有序结构来制造具有定向通道结构的BAs。与冰模板法中控制冰晶生长相比，该方法提供了一种更简单、更直接的手段，具有更强的可控性，但灵活性较低。通过在化学处理中保留木材内部的自然取向通道，产生了具有优异机械压缩性能和抗疲劳性的BAs。
“砂浆-砖”结构
通过在有序结构的BAs中添加其他材料可以制备具有“砂浆-砖”结构的BAs。常见的制备方法，是以天然木材的定向通道骨架作为“砂浆”组分，以二氧化硅纳米颗粒或者MXene等无机成分作为“砖”组分。
应用领域
热管理（隔热、导热、热辐射和阻燃）
BAs的隔热性能取决于热传导、热对流和辐射热传递三种基本形式，提高BAs隔热性能的最有效方法是构建大量介孔并降低其密度；具有定向结构的BAs，沿定向方向表现出较高的导热性能；BAs可调的孔隙能选择性的提高300 nm至2500 nm波段太阳光的散射和反射。同时BAs上的一些基团在大气窗口的表现出较高的红外发射率，因此具有较好的辐射制冷性能；通过外加阻燃成分和结构调控能有效的提高BAs的阻燃性能。
水处理（油水分离、离子吸附、海水淡化）
BAs独特的多级多孔结构，使其具有大量的微孔或纳米孔，它们能够有效地吸附水污染物。同时，BAs对环境友好且生物可降解，被认为是水处理的理想材料。其中，神经元状结构和层状结构的BAs表现出优异的油水分离能力；蜂窝状结构的BAs表现出优异的离子吸附能力；此外，蜂窝状结构的BAs在沿骨架取向方向具有较高的毛细力，能快速输送水，使其在海水淡化中具有潜在应用价值。
大气集水
BAs作为一种具有丰富亲水官能团的多孔材料，在大气中集水方面具有巨大的潜力。亲水的官能团包括 -NH2、-OH、-COOH和-SO3H等，这有利于提高BAs捕获水分子的能力。而BAs极高的孔隙率则有利于对大气中水分子的吸收和储存。
CO2吸附
由于温室气体造成的环境污染日益严重，气体净化已成为一项至关重要的任务。BAs由于具有大量的开孔结构和高的比表面积，是理想的气体吸附和储存材料，BAs骨架上丰富的官能团能与气体分子中的CO2发生物理或化学相互作用，进而导致CO2被困在BAs的孔隙内，达到捕获CO2的功能。
能量储存和转换
碳化后的BAs具有强导电性、丰富的孔结构和高比表面积，能为催化提供较多分布均匀的活性位点，从而显着提高了其析氧反应（OER）的性能。此外，通过设计一些特定结构，例如梯度多级多孔结构、蜂窝结构和微/纳米级多级多孔结构在电化学过程中显示出巨大的潜力。这些结构能显著改善离子的传输和扩散，使其能量存储和转换领域具有广泛应用。
电磁屏蔽
BAs中丰富的三维多孔结构能有效阻碍电磁波传输，在电磁屏蔽领域具有广泛的应用。尤其是通过构筑一些复杂的结构，例如随机多孔结构、蜂窝结构和层状结构能有效增强电磁波的反射，削弱电磁波的穿透。尤其是在垂直于取向方向上的层状结构中，电磁波进入BAs内部被层层骨架多次阻挡，导致电磁波不断的反射和耗散，最终实现高效的电磁屏蔽。
生物医学（骨修复、组织修复、药物释放）
BAs因其具有高孔隙率、良好的生物相容性和可生物降解性，在骨愈合、组织修复和药物释放中具有广泛应用。其中，梯度多级多孔结构可以有效地模拟骨软骨界面环境，因此能增强骨修复过程中细胞的迁移和分化，从而加速软骨的产生。而蜂窝状结构的BAs由于沿其取向方向表现出强大的机械强度，类似于各向异性骨结构，因此在骨修复领域也表现出潜在应用价值。此外，通过向多孔的BAs上接枝或负载一些抗菌或药物可以实现组织修复和药物释放的功能。
未来展望
未来，我们不但要考虑BAs的结构设计和应用问题，还应该要考虑BAs的降解和回收问题。此外，非常有必要引入BAs从原材料提取到使用寿命结束的生命周期评估和可持续性分析，以评估其在整个生命周期中对环境、生产效率和成本的影响。另一方面，尽管研究人员取得了重大进展，但通过调整制备工艺和干燥方法来控制和调整BAs的微观结构仍然存在一些挑战。首先，目前BAs的制备工艺和干燥方法逐渐变得常规和不灵活，严重制约了微观结构设计的多样性。因此，许多研究倾向于关注少数常见结构，阻碍了新结构开发的创新。其次，对于一些复杂的生物质材料，如蛋白质和多肽与无机或金属材料相互作用机制，需要更深入地了解，这对通过调整工艺参数来精确控制BAs的微观结构至关重要。第三，尽管许多研究表明，磁场和电场可以有效地控制水凝胶中溶质颗粒的排列，从而形成高度有序的结构。但利用外力改变BAs微观结构的研究却很少。除了最常用的方法，如调节冰晶的生长外，迫切需要开发新颖有效的方法来调控BAs三维骨架的形成。最后，目前的干燥工艺使得难以实现BAs的大规模生产。环境压力干燥需要简单的设备，但精心构建的BAs微观结构在干燥过程中总是容易因蒸发过程中产生的表面张力而损坏，从而极大地影响BAs的性能和应用。
未来，BAs微观结构的设计与研究可以从以下四个方面来考虑：
- 设计更加精妙的结构以实现更为优异的性能与功能。
- 制定新的策略，旨在精确调控气凝胶骨架的生长，减少气凝胶中的结构缺陷，构建高度定向的有序结构和均匀梯度的结构。
- 借助新技术（机器学习、模拟仿真和有限元分析）深入研究BAs孔隙结构与性质之间的关系。
- 建立更先进的微观结构分析系统，为从纳米尺度到宏观尺度的结构设计及调控提供平台。
图3. BAs面临的挑战以及未来发展前景
该综述加深了对BAs化学结构、微观形貌与功能应用三者之间相互作用机理的理解和认识，为实现精确定制的功能化BAs提供了指导。
本文原文来自东华大学材料科学与工程学院，博士研究生陈林峰为论文的第一作者，东华大学张新海副研究员、成艳华研究员为论文的共同通讯作者，论文得到朱美芳院士的指导。该工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、中央高校基本科研业务费专项资金项目、东华大学“杰出青年教授计划”项目和东华大学化学纤维与高分子材料改性国家重点实验室资助。