一种PEM电解水阳极催化剂载体及其制备方法与流程

一种PEM电解水阳极催化剂载体及其制备方法与流程

随着全球对清洁能源需求的不断增加，电解水制氢作为一种重要的“绿氢”生产方式，其技术发展备受关注。其中，质子交换膜（PEM）电解水技术因其系统简单、运行维护方便等优点而受到青睐。然而，PEM电解水设备成本较高，尤其是阳极析氧催化剂的贵金属用量问题，一直是制约其大规模应用的关键因素。本文介绍了一种新型PEM电解水阳极催化剂载体及其制备方法，通过在半导体二氧化钛中掺杂金属元素并引入氧缺陷，不仅提高了载体的导电性能，还在减少贵金属用量的同时实现了优异的酸性电解水析氧性能。

背景技术

可再生能源电解水制氢是一种具有广阔前景的“绿氢”生产策略。相比于碱水电解，PEM电解水以纯水为原料，不仅系统更加简单，运行维护点较少，而且对变负荷波动状态响应速度快。然而，PEM电解水的设备成本较高，其中一种重要的原因在于阳极析氧催化剂只能选择在酸性电解质中能够稳定存在的Ir基材料。目前绝大多数商业PEM电解槽中使用的析氧催化剂为铱黑、水合氧化铱和纯氧化铱的混合物，但贵金属Ir的低储量和高成本限制了器件的大规模推广。为了降低贵金属催化剂用量，将IrOx与另一种廉价且在酸性中耐腐蚀的氧化物，例如TiO2、SnO2、Ta2O5、Nb2O5、Sb2O5等，作为“稀释剂”进行混合或掺杂是常见的一种策略。研究表明，上述氧化物本身并不具有本征的析氧反应催化活性，其对催化性能的提升主要是通过载体效应优化IrOx的分散性和表面反应路径实现的。然而，目前的Ir基负载性催化剂仍存在单组分IrOx活性较低以及催化剂载体导电性较差的问题，导致负载型贵金属催化剂的活性和稳定性通常较低。

技术实现思路

PEM电解水阳极催化剂载体

本发明提出了一种PEM电解水阳极催化剂载体，其为具有氧缺陷的掺杂型二氧化钛，分子式为AxTi1-xO2-δ，其中，0<x<1，0<δ<2，A包括Sn、Sb、Nb、Ta中的至少一种。相比传统的TiO2载体，本发明中的PEM电解水阳极催化剂载体通过在半导体TiO2中掺杂金属元素，可以提升载体的比表面积和导电性能；同时本发明还通过引入氧缺陷，进一步提高载体的整体导电性。采用本发明中的PEM电解水阳极催化剂载体，可以在减少贵金属用量的条件下，实现优于商业IrO2催化剂的酸性电解水析氧性能，并为开发酸性条件下耐阳极腐蚀的半导体氧化物材料提供有益的选择和借鉴。

在一些实施例中，AxTi1-xO2-δ中，掺杂元素A与Ti元素的摩尔比为(0.01～1):1。

制备方法

本发明还提出了一种上述PEM电解水阳极催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

1. 将液体有机钛盐与A元素的有机盐按比例混合，得到第一混合液；
2. 将水、醇、有机酸按比例配制成第二混合液，并在搅拌状态下将第一混合液逐滴加入第二混合液中进行水解反应，之后再将反应产物进行高速剪切分散处理，形成分散液；
3. 将分散液中的沉淀通过离心进行分离，随后进行清洗、干燥，获得催化剂载体中间体AxTi1-xO2；
4. 将催化剂载体中间体AxTi1-xO2加入有机醇中进行研磨，得到浆液，随后再将浆液在氢氩混合气氛中进行还原反应，即得PEM电解水阳极催化剂载体。

本发明的催化剂载体的制备方法工艺简单，技术难度低，易于实施，且更加安全可靠，适于工业化应用。

在一些实施例中，步骤(1)中，液体有机钛盐包括四甲醇钛、钛酸四正丁酯、异丙醇钛、异辛醇钛中的至少一种；A元素的有机盐为A元素的乙醇盐，A元素包括Sn、Sb、Nb、Ta中的至少一种。

在一些实施例中，步骤(2)中，第二混合液中，水与醇的体积比为(0.1～10):1，水与有机酸的体积比为(0.1～10):1；优选地，醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种；优选地，有机酸包括甲酸、乙酸、酒石酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种；和/或，第一混合液与第二混合液的质量体积比为(0.5～1)g:1ml；和/或，水解反应的反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～5h；和/或，高速剪切分散处理时的剪切功率为10～100w，转速为1000～8000rpm，剪切时间为1～10min。

在一些实施例中，步骤(3)中，离心的转速为1000～10000rpm，离心时间为1～10min；和/或，干燥的方式包括真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥中的至少一种，干燥的时间为12～48h。

在一些实施例中，步骤(4)中，有机醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；和/或，有机醇与催化剂载体中间体AxTi1-xO2的质量比为(1～10):1；和/或，氢氩混合气氛中的氢气浓度为1～10％，气体流量为50～500ml/min；和/或，还原反应的升温速率为0.5～10℃/min，反应温度为200～400℃，反应时间为0.5～4h。

PEM电解水阳极催化剂

本发明还提出了一种PEM电解水阳极催化剂，包括上述PEM电解水阳极催化剂载体和活性组分，活性组分负载在PEM电解水阳极催化剂载体上；活性组分与PEM电解水阳极催化剂载体的质量比为1:(0.1～1)；PEM电解水阳极催化剂的分子式为IryB1-y/AxTi1-xO2-δ，其中，0<x<1，0<y<1，0<δ<2，A包括Sn、Sb、Nb、Ta中的至少一种，B包括Pt、Pd、Ru、Rh、Os中的至少一种。

本发明的PEM电解水阳极催化剂，通过将贵金属Ir与其他贵金属相复合作为催化剂的活性组分，使得催化剂兼顾了贵金属Ir和其他贵金属元素在催化剂活性和稳定性上的优势；并通过将活性组分负载在AxTi1-xO2-δ载体，从而可以在大幅减少贵金属用量的条件下，实现优异的酸性电解水析氧活性和稳定性，为商业化的低成本、高性能PEM阳极催化剂提供新的选择。

制备方法

本发明还提出了一种上述PEM电解水阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1. 将PEM电解水阳极催化剂载体加入超纯水中，超声分散后再加入可溶性Ir盐、贵金属B的可溶性无机盐以及络合剂，得到悬浊液；
2. 将悬浊液蒸干，随后再进行干燥处理，经研磨后得到固体粉末；
3. 将固体粉末在氢氩混合气氛中进行煅烧处理，即得PEM电解水阳极催化剂。

在一些实施例中，步骤s1中，可溶性Ir盐包括水合三氯化铱水合物、四氯化铱水合物、十二羰基四铱、六氯铱酸钾、六氯铱酸铵水合物中的至少一种；贵金属B的可溶性无机盐为贵金属B的氯盐，贵金属B包括Pt、Pd、Ru、Rh、Os中的至少一种；络合剂包括酒石酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种；和/或，步骤s2中，蒸干的方式包括水浴搅拌蒸干、旋蒸、冷冻干燥中的至少一种；干燥的时间为12～48h；和/或，步骤s3中，氢氩混合气氛中的氢气浓度为1～10％，气体流量为50～500ml/min；煅烧处理的升温速率为0.5～10℃/min，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为0.5～4h。