磷酸铁锂电池失效原因汇总分析

磷酸铁锂电池失效原因汇总分析

磷酸铁锂电池作为电动汽车的关键组件，其性能和寿命直接影响着电动汽车的使用体验和安全性。本文从生产、储存、使用等多个维度，深入分析了磷酸铁锂电池失效的主要原因，为提高电池性能和延长使用寿命提供了重要参考。

电池
作为具有竞争力的电动汽车正极材料，磷酸铁锂备受关注。了解磷酸铁锂电池的失效原因或机制对于提高电池的性能及其大规模生产和使用非常重要。本文综述了近年来磷酸铁锂动力电池失效问题的研究进展。它讨论了杂质、化成方法、储存条件、循环、过充电和过放电对电池失效的影响。

一、生产过程中的故障

在生产过程中，人员、设备、原材料、方法、环境是影响产品质量的主要因素，而磷酸铁锂动力电池的生产过程也不例外，人员和设备都属于管理的范畴，所以我们主要讨论后三个影响因素。

电极活性物质杂质导致电池失效

LiFePO4在合成过程中，会产生少量的Fe2O3、Fe2P、F e等杂质，这些杂质会还原在负极表面，可能会击穿隔膜引发内部短路。 Cuisinier等人认为，LiFePO4长时间暴露在空气中，湿度会使电池劣化。揭示了其老化机理：老化初期材料表面形成非晶态磷酸铁，其局部成分和结构与电池相似。其局部成分和结构与LiFePO4(OH)相似；随着OH的嵌入，LiFePO4不断被消耗，表现为体积增大；之后，缓慢重结晶形成LiFePO4(OH)。另一方面，LiFePO3 中的 Li4PO4 杂质表现出电化学惰性。石墨负极的杂质含量（主要是Al和Fe）越高，引起的不可逆容量损失越大（可逆容量损失越小）。

由于化学形成方式导致电池失效

活性锂离子的不可逆损失首先出现在固体电解质界面膜（SEI膜）形成过程中消耗的锂离子中。研究发现，提高化成温度会导致更多不可逆的锂离子损失，因为当化成温度升高时，SEI膜中无机组分的比例增加，有机组分ROCO2Li向无机组分转变过程中释放的气体增多。 Li2CO3成分会在SEI膜中造成更多缺陷，并且通过这些缺陷溶剂化的锂离子大量嵌入石墨阳极中。

小电流充电形成的SEI膜成分和厚度均匀，但耗时；大电流充电会导致更多副反应发生，导致锂离子不可逆损失增加，负极界面阻抗增加，但省时；目前应用较为广泛的是小电流恒流-大电流恒流-恒压的综合方式，可以兼顾两者的优点。利用电化学方法进一步证明了活化对SEI膜的影响。钟等人。采用电化学方法进一步证明电池的活化影响SEI膜的稳定性，SEI膜的稳定性越高，电池的自放电率越低。

生产环境潮湿导致电池失效

在实际生产中，电池不可避免地会与空气接触，因为正负极材料大多为微米或纳米颗粒，且电解液中的溶剂分子具有带负电的羰基和亚稳定的碳碳双键，容易吸收空气中的水分。

水分子与电解液中的锂盐（特别是LiPF6）发生反应，不仅分解消耗电解液（分解形成PF5），还会产生酸性HF，而PF5和HF会破坏SEI膜，HF还会促进LiFePO4活性材料的腐蚀。水分子也会使嵌入锂的石墨阳极部分脱锂，在SEI膜底部形成氢氧化锂。另外，电解液中溶解的O2也会加速电池的老化。磷酸铁锂电池.

在生产过程中，除了生产工艺影响电池的性能外，影响LiFePO4动力电池失效的主要因素包括原材料中的杂质（包括水）和化成的过程，因此材料的纯度，环境湿度、形成方式等因素的控制显得至关重要。

二.上架失败

在动力电池的使用寿命中，大部分时间处于搁置状态，一般长时间搁置后，电池性能会下降，一般表现为内阻增加、电压降低和放电容量下降。造成电池性能下降的因素有很多，其中温度、荷电状态和时间是最明显的影响因素。

卡塞玛等人。分析了LiFePO4动力电池在不同搁置状态下的老化情况，得出老化机理主要是正负极与电解液的副反应（相比正极的副反应，石墨负极的副反应更重，主要是溶剂的分解，以及SEI膜的生长）消耗活性锂离子，同时电池整体阻抗增加，活性锂离子的流失导致电池搁置老化； LiFePO4动力电池的容量损失随着储存温度的升高而严重增加，而随着储存荷电状态的增加，容量损失程度较小。

Grolleau 等人也得出了同样的结论。存储温度对LiFePO4动力电池的老化影响较大，其中存储荷电状态的影响次之；并提出了一个简单的模型。 LiFePO4 电池的容量损失可以根据与存储时间相关的因素（温度和充电状态）进行预测。在一定的SOC状态下，随着搁置时间的增加，石墨中的锂扩散到边缘并与电解质和电子形成复杂的络合物，导致锂离子的不可逆比例也随之增加，石墨增厚导致阻抗增加。 SEI 和电导率的降低（无机成分增加，其中一些成分有可能重新溶解），以及电极表面活性的降低，共同导致老化电池的。

差示扫描量热法 (DSC) 未显示 LiFePO4 与不同电解质（LiBF4、LiAsF6 或 LiPF6）在室温至 85 °C 的温度范围内的充电和放电状态下发生任何反应。然而，并未发现LiFePO4与不同电解质能长时间发生反应。然而，长时间浸泡在LiPF4电解液中的LiFePO6仍然表现出一定的反应性：由于反应形成界面非常缓慢，浸泡一个月后，LiFePO4表面仍然没有钝化膜阻止与电解液进一步反应。

在搁置状态下，不良的储存条件（高温、高荷电状态）会增加LiFePO4动力电池的自放电程度，使电池的老化更加明显。

三．循环使用失败

电池在使用过程中一般都会放热，因此温度的影响很重要。除此之外，路况、使用模式和环境温度都有不同的影响。

对于LiFePO4动力电池在循环过程中的容量损失，一般认为是由于活性锂离子的损失造成的。研究表明，LiFePO4动力电池在循环过程中的老化主要经历了活性锂离子SEI膜生长耗尽的复杂过程。在此过程中，活性锂离子的损失直接降低了电池的容量保持率； SEI膜的不断生长，一方面导致电池极化阻抗增大，同时SEI膜厚度过厚，石墨负极的电化学活性部分受到影响。已失活。

在高温循环过程中，LiFePO2中会有一定的Fe4+溶解，虽然溶解的Fe2+量对负极的容量没有明显影响，但Fe2+的溶解和石墨负极中Fe的沉淀会起到催化作用。 Tan定量分析了活性锂离子在何处、哪一步损失，发现大部分活性锂离子损失在石墨负极表面，尤其是石墨负极，石墨阳极表面活性锂离子的损失。 Tan发现，活性锂离子的损失大部分发生在石墨负极表面，尤其是在高温循环过程中，即高温循环过程中容量损失更快。他还总结了SEI膜破坏和修复的三种不同机制：（1）石墨阳极中的电子通过SEI膜还原锂离子； (2)SEI膜部分成分的溶解和再生； (3)由于石墨阳极体积的变化导致SEI膜破裂。

除了活性锂离子的损失外，正极和负极材料在循环过程中都会劣化。循环过程中LiFePO4电极中裂纹的存在会导致电极极化增加，活性材料与负极之间的电导率下降。 Nagpure利用扫描扩展电阻率显微镜（SSRM）半定量研究了LiFePO4老化后的变化，发现LiFePO4电极不如其前身。 Nagpure利用扫描扩展电阻显微镜（SSRM）半定量研究了LiFePO4老化后的变化，发现LiFePO4纳米颗粒的粗化和某些化学反应产生的表面沉积物结合起来导致LiFePO4负极的阻抗增加。此外，石墨活性物质的损失导致活性表面减少以及石墨电极的片状剥落也被认为是电池老化的原因，而石墨负极的不稳定导致SEI膜的不稳定，从而促进电池老化。活性锂离子的耗尽。

电池的大倍率放电可以为电动汽车提供大的动力，即动力电池的倍率性能越好，电动汽车的加速性能就越好。结果表明，LiFePO4正极和石墨负极的老化机制不同：随着放电倍数的增加，正极的容量损失增加幅度大于负极。低倍率循环时电池容量的损失主要是由于负极活性锂电子的耗尽，而高倍率循环时电池的功率损失则是由于正极阻抗的增加。

动力电池使用中的放电深度虽然不影响容量损失，但确实影响其功率损失：功率损失率随着放电深度的增加而增加，这与SEI膜阻抗的增加和SEI膜的阻抗增加有直接关系。整个电池的阻抗增加。虽然相对于活性锂离子的损失，充电电压上限对电池失效的影响不是很明显，但充电电压上限过低或过高都会使LiFePO4电极的界面阻抗增大：低的上限电压不形成钝化膜良好，而过高的电压上限会导致电解液氧化分解，并在LiFePO4电极表面形成低电导率的产物。

LiFePO4动力电池的放电容量随温度降低而迅速下降，主要是由于离子电导率下降和界面阻抗增加所致。Li发现限制正负极低温性能的主控因素不同通过分别对LiFePO4正极和石墨负极进行研究，发现LiFePO4正极离子电导率的下降是主导，而石墨负极界面阻抗的增加是主要原因。阻抗增加是主要原因。

LiFePO4电极和石墨负极在使用过程中的降解以及SEI膜的不断生长导致电池不同程度的失效；另外，除了路况、环境温度等不可控因素外，电池的正常使用也非常重要，包括合适的充电电压和合适的放电深度。

四．充放电过程中出现故障

电池在使用过程中往往难免会出现过度充电的情况，相对而言，过度放电较少，过度充电或过度放电过程中释放的热量很容易聚集在电池内部，这会进一步使电池温度升高，影响电池的使用寿命。电池的使用寿命，增加电池起火或爆炸的可能性。即使在正常充放电条件下，随着循环次数的增加，电池系统内单体电芯的容量不一致也会增加，最低容量的电池也会经历过充过放的过程。

尽管LiFePO4在不同充电状态下相比其他正极材料具有最好的热稳定性，但过度充电也会引发LiFePO4动力电池使用中的不安全隐患。在过充状态下，有机电解液中的溶剂更容易发生氧化分解，常用的有机溶剂中，碳酸亚乙酯（EC）会优先在负极表面发生氧化分解。由于石墨负极的嵌入锂电势（对锂电势）很低，因此石墨负极析锂的可能性很大。

过充条件下电池失效的主要原因之一是锂晶枝刺穿隔膜造成内部短路。分析了石墨负极表面因过充电而镀锂的失效机理。结果表明，石墨负极整体结构没有太大变化，但存在锂枝晶和表面膜的出现，并且锂与电解液的反应导致表面膜增大，不仅消耗了更多的活性锂的增加，同时也使得锂向石墨负极的扩散变得更加困难，进而进一步促进锂在负极表面的沉积，导致容量和库伦效率的进一步降低。

此外，金属杂质（特别是Fe）通常被认为是电池过充失效的主要原因之一。系统研究了LiFePO4动力电池在过充条件下的失效机理。结果表明，过充/放电循环过程中Fe的氧化还原在理论上是可能的，并给出了反应机理：发生过充时，Fe首先氧化为Fe2+，Fe2+进一步氧化为Fe3+，然后Fe2+和Fe3+扩散从正极侧到负极侧，Fe3+最终还原为Fe2+，Fe2+进一步还原形成Fe；当发生过充/放电循环时，Fe晶粒会被还原为Fe2+，而Fe2+又会进一步还原形成Fe。过充/过放循环时，正负极都会形成Fe枝晶，刺穿隔膜形成Fe桥，造成电池微短路，伴随着微短路的现象比较明显。电池过充后温度持续升高。

过放电时，负极电位会迅速升高，电位升高会造成负极表面SEI膜的破坏（SEI膜中富含无机化合物的部分更容易被氧化） ），这会引起电解液的额外分解，导致容量损失。更重要的是，负极集电体铜箔容易氧化，Yang等人。在负极SEI膜中检测到铜箔的氧化产物Cu2O，导致电池内阻增加，导致容量损失。

他等人。详细研究了LiFePO4动力电池的过放电过程，结果表明，过放电时负极集电体Cu箔可氧化为Cu+，Cu+进一步氧化为Cu2+，然后扩散到正极，可在正极处还原，使正极侧形成Cu结晶枝晶，击穿隔膜，造成电池内部微短路，电池温度因过放电而持续升高。电池温度也会不断升高。

LiFePO4动力电池过度充电可能导致电解液氧化分解、锂析出、铁枝晶形成；而过度放电可能会导致SEI损坏，导致容量下降、铜箔氧化，甚至形成铜枝晶。

五、其他故障

由于LiFePO4固有的低电导率，材料本身的形貌和尺寸以及导电剂和粘合剂的影响很容易显现出来。讨论了尺寸和碳包覆这两个相互矛盾的因素，发现LiFePO4电极阻抗仅与平均颗粒尺寸有关。相比之下，LiFePO4内的反位缺陷（Fe占据Li位）会对电池的性能产生影响：由于LiFePO4内锂离子的传输是一维的，此类缺陷会阻碍锂离子的传输；由于高价态引入的额外静电斥力，此类缺陷还会导致 LiFePO4 结构不稳定。

大颗粒的LiFePO4在充电末期脱锂不完全；纳米结构的LiFePO4减少了反位缺陷，但由于其高表面能而导致自放电。较常用的粘结剂是PVDF，其缺点是在高温下可能发生反应，在非水电解液中溶解性差，而且柔韧性不足，这对LiFePO4的容量损失和循环寿命缩短有一定的影响。此外，集电体、隔膜、电解液成分、生产工艺、人为因素、外界振动和冲击等都会不同程度地影响电池的性能。

六．前景

活性锂离子的损失是磷酸铁锂动力电池在正常使用过程中失效的最重要原因。因此，对于LiFePO4动力电池（石墨负极）来说，SEI膜的质量和稳定性是提高电池循环寿命的关键。各种实验和理论方法日益深入地了解SEI膜的形成过程（包括其形貌和厚度的变化）、成膜添加剂的作用机理以及锂离子在SEI膜中的扩散机理，这也提供了有利的条件提高LiFePO4动力电池的使用寿命。