香港城市大学柴愚教授《自然·通讯》：伴随溶剂诱导聚合物液-液界面自组装
香港城市大学柴愚教授《自然·通讯》：伴随溶剂诱导聚合物液-液界面自组装
香港城市大学柴愚教授团队联合曾晓成教授及北京化工大学刘瑶教授，开发了一种名为"伴娘溶剂辅助组装"（CSAA）的新技术。该技术通过双亲性溶剂的跨界面扩散，实现了非界面活性聚合物在液-液界面上的可控自组装，为制备二维聚合物材料开辟了新途径。
液-液界面具有纳米级厚度和理论上无限制的面内尺寸，凭借其优异的分子流动性，成为了材料自组装以及二维纳米材料制备的理想平台。长期以来，研究人员们利用液-液界面的自组装技术，从微观到宏观尺度上，实现了无缺陷的晶圆级二维聚合物、分级结构聚合物纳滤膜等多种具有不同结构但广泛应用的二维聚合物材料的精确制备。此外，通过将高界面活性的聚合物或改性后的纳米颗粒组装到液-液界面上，可以促使界面在非平衡态下保持稳定，并控制液-液界面的形状。这些技术在材料制备和柔性器件开发方面展现出极大的前景。然而，几乎所有基于液-液界面的材料制备技术均依赖于材料的界面活性，如表面活性剂或双亲性嵌段共聚物。考虑到成本以及可能涉及的复杂材料后处理过程，这些技术仍具有一定的局限性。此外，生产生活中涉及到的绝大多数材料，如工程高分子材料，并不具备很高的界面活性，因此难以通过液-液界面组装来实现多功能材料的可控制备。那么，是否能够在无需化学改性的条件下，通过某种手段实现非界面活性材料在液-液界面上的可控自组装？
近期，香港城市大学柴愚教授团队联合曾晓成教授及北京化工大学刘瑶教授，将双亲性溶剂的跨界面扩散引入水-油两相系统中，通过双亲性溶剂的跨界面扩散传质过程辅助非界面活性聚合物的液-液界面组装 (Chaperone Solvent-Assisted Assembly, CSAA)，并实现了2D/准2D聚合物的制备，基于此发展了一系列柔性器件及柔性器件制造技术。值得注意的是，与长期以来研究的基于界面活性物质的液-液界面自组装不同，CSAA不依赖于材料的界面活性，具有很好的普适性。该研究以“Chaperone solvent-assisted assembly of polymers at the interface of two immiscible liquids”为题，发表在最新一期的《Nature Communications》上。
基于共溶剂跨界面扩散的被动组装机制
组装机制如图1所示，共溶剂（γ）具有双亲性，能够与水油两相同时互溶，并作为良溶剂溶解聚合物X，形成稳定溶液。与此同时，聚合物X不溶于水或油中的任何一相。因此，当γ（X）溶液加入到水相或油相后，受浓度梯度作用，γ会进行跨界面扩散，同时将聚合物X运输到界面上。由于X在水和油两相中均难以溶解，X被限制在界面上并进行被动组装，从而形成二维聚合物薄膜。
图1 CSAA的工作原理
如视频1所示，作者以甲苯-水-DMSO-PAN作为α-β-γ-X的相应选择构建模型，将DMSO(PAN)溶液与甲苯的混合物注入水中。可以观察到，在注射过程中，大量的DMSO通过扩散发生了相转移，同时固体聚合物PAN在水油界面上快速组装并聚集，最终形成固体聚合物薄膜包覆水油界面。该过程直观地展示了DMSO的跨界面扩散是如何将聚合物运输到界面并实现其组装的过程。
理论结合实践，分子动力学辅助验证组装原理
图2为分子动力学模拟下的DMSO分子分布，可以看到，DMSO分子由于其双亲性，倾向于在水油界面处富集，这也为聚合物在界面处的相分离以及组装提供了前提条件。值得注意的是，由于共溶剂γ的存在，γ（X）会在不良溶剂中形成胶束（micelle），这直接决定了聚合物在界面上的相分离后以何种形貌形成最终的聚合物薄膜。研究发现，共溶剂γ的含量直接决定了胶束的尺寸，并因此影响最终聚合物薄膜的结构。通过调控γ的含量，研究团队实现了聚合物的可控组装及最终二维聚合物薄膜的可控制备。
图2 分子动力学模拟以及界面组装制备的聚合物薄膜的微观形貌
CSAA的普适性
如前所述，CSAA不依赖于材料的界面活性即可实现在液-液界面的自组装。为验证其针对材料的普适性，研究团队探索了不同聚合物材料，如聚乳酸（PLA）、 聚醋酸乙烯酯（PVAc）等工程塑料，构建了不同的CSAA体系并验证了其可行性（图3）。值得一提的是，正是CSAA在组装原理上的独特性，使其具有适用于各种不同材料的普适性。与传统的液-液界面自组装技术不同，CSAA不受离子强度、环境pH等外界因素的影响，因此大大拓展了其应用场景的普适性。
图3 CSAA的普适性
小结
该研究结果表明，通过溶剂的跨界面传质过程，可以实现非界面活性材料在界面上的自组装。同时，通过调控溶剂参数，可以精确控制聚合物在界面上的组装，并最终获得具有特定微观结构与性质的二维聚合物薄膜。CSAA不依赖于材料的界面活性，这改变了以往关于液-液界面自组装的常规认知，为这一技术在传统工程材料中的广泛应用提供了良好的机会。