超级电容器：基本分类、储能机理和最新材料设计进展

超级电容器：基本分类、储能机理和最新材料设计进展

超级电容器作为一种新型储能元件，具有功率密度高、充放电时间短、循环稳定性好等优点。它填补了传统电容器和电池之间的空白，具有广阔的应用前景。本文将从机理、碳材料设计和应用等方面，全面介绍超级电容器的基本分类、储能机理和最新材料设计进展。

超级电容器的基本分类

超级电容器包括双电层电容器（EDLCs）、法拉第赝电容器（PCs）、非对称电容器（ACs）和金属离子混合电容器（HCs）（或称超级电池）。其中，EDLCs通过电荷分离来存储能量，而PCs则通过可逆的法拉第电荷转移来存储能量，比EDLCs具有更高的比电容和能量密度。混合超级电容器（HSC）的引入主要是为了缩小具有高功率低能量的ESCs和高能量低功率的电池间的差距。

图1.（a）双电层电容器（EDLC）、（b）赝电容（PC）和（c）混合超级电容器（HSC）的示意图。

赝电容的基本原理

赝电容通过可逆的法拉第电荷转移来存储能量，这会涉及到在电极和电解液间界面发生的快速和可逆的电化学氧化还原反应。因此，赝电容的比电容和能量密度都比EDLC要高。较高的比表面积和较高的电导率是高性能PC电极的必备条件。

图2. (A-C)说明Conway所定义的引起赝电容的三种机制和(D-F)相对应的循环伏安曲线。

非对称超级电容器的设计与机理

非对称超级电容器的能量存储机制和性能评价标准，以及电极材料在设计和制备方面的前沿进展，是当前研究的重点。非对称超级电容器的结构和性能可以通过电极材料的优化来实现，例如通过使用不同电位窗口的正负极材料来提高能量密度。

图9. 双电层电容和不同类型赝电容电极的电荷存储机制示意图

电化学储能器件基本机理

电化学储能器件基本由两个特殊的电极组成，即阴极（正极）和阳极（负极），其含有直接或间接催化电化学反应特殊的化学材料。特殊的电极材料具有独特的理化特性，这些特性决定了EES器件的能量存储效率和转化率。在各种EES器件中，与电池相比，电容器具有更长的使用寿命和更快的充电/放电速率。

图11：双层电容器，赝电容器和锂离子电池的比较分析。

赝电容离子存储机理

赝电容材料可划分为本征赝电容材料和非本征赝电容材料，其中，本征赝电容材料通过发生在表面/近表面的快速氧化还原反应或离子的快速嵌入/脱嵌储存离子，其赝电容特性不受材料的尺寸影响；而非本征赝电容材料则是由传统的电池型材料通过纳米化设计得到，仅在纳米尺度下表现出赝电容特性。

图14. 赝电容型材料与电池型材料的储能机理和特征。

锌离子混合超级电容器

锌离子混合超级电容器（ZHSCs）是储能技术中最令人兴奋的新发展之一。ZHSCs将锌离子电池与超级电容器(SCs)相结合，以解决便携式设备和电动汽车的能源和电力需求。低能量密度和阴极材料的发展是ZHSCs的重要问题。主要集中在电荷储存机制的基础上，全面阐述了电容器、超级电容器、假电容器和ZHSC之间的区别及其能量储存机制。深入探讨了水基、固态柔性、微型、印刷和光充电ZHSCs的不同系列阴极材料的结构转变和电化学性能之间的联系。

图15. 各种SC的电荷存储机制：a）传统介质电容器的紧凑装置；b）EDLC的紧凑装置；c）EDLC；d）氧化还原假电容器；e）插层假电容器；f）混合超级电容器；g）Zn-离子混合超级电容器。

碳材料在超级电容器中的应用

掺杂异原子的碳结构为电化学反应提供了许多活性位点，三维结构促进了电化学过程中的离子转移。李泽胜教授的综述论文总结了包括单掺杂、双掺杂和三掺杂三维石墨烯的设计理论和超级电容性能提升机理，如调节电子结构、促进电子迁移、增加材料润湿性、引入赝电容等。

图4. 掺杂异原子的三维石墨烯材料的功能设计。

碳基和金属基电极的赝电容机理

除了的增加比表面积，调节孔径等方式外，表面官能化即引入杂原子(如N、O、S、B等)也是改善碳材料电化学性能的有效方法。其中引入的氮原子主要分为三类：吡啶型氮、吡咯型氮及季型氮。吡啶型氮和吡咯型氮的法拉第反应，可引入赝电容，而季型氮携带正电荷可以促进电子转移速率。

图12. 介孔炭上含氮和含氧官能团的及其电化学反应原理示意图及对循环伏安曲线上电容增强的贡献

双电层电容器存储

双电层电容器显示出出色的功率密度，这是由于在设备充电/放电时电极/电解质界面处电解质离子的快速吸附和解吸形成了双电层(图15b)。1853年，Hermann von Helmholtz提出了第一个EDL电容模型(图15c)。根据该模型，在电场存在下置于电解质中的电导体通过静电力在电极/电解质界面形成双电层，这被称为亥姆霍兹层。

图15. (a)各种电化学能量转换和存储设备的示意图。(b)多孔碳电极中EDL电容器的电荷存储机理示意图。(c)EDLC结构的表示形式：Helmholtz模型，Gouy-Chapman模型和Gouy-Chapman-Stern模型。

空心碳纳米笼的设计及电化学应用

空心碳纳米笼(HCNCs)由于其特殊的中空结构和独特的物理化学性质，受到了各个领域研究者的广泛关注。然而，对空心多孔碳纳米材料的合成进行精确的设计和控制仍然具有很大的挑战性。通过一系列基于模板的方法和一些非模板的方法，合成了具有可控结构和孔隙率的HCNCs。

图16. HCNCs合成示意图。

3D纳米片超级电容器

由于分级3D纳米片独特的几何特性和电子结构，它们表现出优异的电子迁移率、超高的比表面积和可靠的结构稳定性。因此，3D纳米片在电化学储能领域具有很大的应用前景。本文基于对3D石墨烯纳米片和3D MXene纳米片的研究进展，提出利用先进的3D打印技术，利用活性3D纳米片实现柔性全固态超级电容器的设计。

图18：本综述的大纲插图。

生物质衍生多孔石墨化碳材料超级电容器

该综述以可再生生物质基储能材料为对象，聚焦于近年来生物质衍生多孔石墨化碳材料(BPGC)的制备方法的最新进展，包括活化法、催化石墨化法和同步活化-石墨化法，并重点讨论了活化和石墨化过程中结构演变的机理。还介绍了BPGC从0D到3D微观结构优化和重构的研究进展。

图19. 从各种生物质前体遗传的显微结构:(a)油菜花粉[;(b)灵芝孢子，(c)鸡蛋壳膜，(d)棉花，(e)柳絮，(f)竹，(g)木，(h)麦秸，(i)丝瓜海绵，(j)茄子，(k)松花粉，(l)木耳。

智能超级电容器

近年来，随着社会的不断发展和技术的不断创新，智能化时代已经到来。各种智能电子设备不断发展，其中柔性可穿戴电子设备受到了人们青睐。要满足智能装置正常运行的要求，关键在于新型智能储能装置的开发。总结智能超级电容器的相关工作具有重要意义。

图20. 智能超级电容器的分类,形状记忆超级电容器。

参考文献

1. Chen, X., Paul, R., & Dai, L. (2017). Carbon-based supercapacitors for efficient energy storage. National Science Review, 4(3), 453-489.
2. Fleischmann, S., Mitchell, J. B., Wang, R., Zhan, C., Jiang, D. E., Presser, V., & Augustyn, V. (2020). Pseudocapacitance: from fundamental understanding to high power energy storage materials. Chemical Reviews, 120(14), 6738-6782.
3. Li, Z., Lin, J., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2021). Construction of heteroatom-doped and three-dimensional graphene materials for the applications in supercapacitors: A review. Journal of energy storage, 44, 103437.
4. Shao, Y., El-Kady, M. F., Sun, J., Li, Y., Zhang, Q., Zhu, M., ... & Kaner, R. B. (2018). Design and mechanisms of asymmetric supercapacitors. Chemical reviews, 118(18), 9233-9280.
5. Khan, I., Baig, N., Ali, S., Usman, M., Khan, S. A., & Saeed, K. (2021). Progress in layered cathode and anode nanoarchitectures for charge storage devices: Challenges and future perspective. Energy Storage Materials, 35, 443-469.
6. Wang, Y., Song, Y., & Xia, Y. (2016). Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications. Chemical Society Reviews, 45(21), 5925-5950.
7. Gan, Z., Yin, J., Xu, X., Cheng, Y., & Yu, T. (2022). Nanostructure and advanced energy storage: elaborate material designs lead to high-rate pseudocapacitive ion storage. ACS nano, 16(4), 5131-5152.
8. Balasubramaniam, S., Mohanty, A., Balasingam, S. K., Kim, S. J., & Ramadoss, A. (2020). Comprehensive insight into the mechanism, material selection and performance evaluation of supercapatteries. Nano-Micro Letters, 12, 1-46.
9. Javed, M. S., Najam, T., Hussain, I., Idrees, M., Ahmad, A., Imran, M., ... & Han, W. (2023). Fundamentals and Scientific Challenges in Structural Design of Cathode Materials for Zinc‐Ion Hybrid Supercapacitors. Advanced Energy Materials, 13(3), 2202303.
10. Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.
11. Li, B., Yu, M., Li, Z., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2022). Constructing Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors from 3D Nanosheets Active Bricks via 3D Manufacturing Technology: A Perspective Review. Advanced Functional Materials, 32(29), 2201166.
12. Zhang, X., Han, R., Liu, Y., Li, H., Shi, W., Yan, X., ... & Liu, B. (2023). Porous and graphitic structure optimization of biomass-based carbon materials from 0D to 3D for supercapacitors: A Review. Chemical Engineering Journal, 141607.
13. Xiong, C., Wang, T., Zhao, Z., & Ni, Y. (2023). Recent progress in the development of smart supercapacitors. SmartMat. e1158.

本文授权转载自“纳米结构材料”公众号