差示扫描量热计的校准程序

差示扫描量热计的校准程序

差示扫描量热计（DSC）是一种重要的热分析仪器，广泛应用于材料科学、生物化学等领域。为了确保测量结果的准确性，DSC需要进行精确的校准。本文介绍了一种使用重水（D2O）和纯轻水（H2O）作为校准标准的新方法，这种方法相较于传统方法具有更高的精度和便利性。

溶液差示扫描量热法（DSC）是一种测定聚合物和生物聚合物溶液中构象变化和相变焓，以及液相中配合物形成和分解焓的方法。DSC也是一种非常简单的方法来测量液体和溶液在一个广泛的温度范围内的等压热容。为了准确地确定溶解蛋白质的部分摩尔热容，需要非常高精度的热容测量值，这反映了蛋白质结构随温度和展开时的变化，特别是在低浓度下。对于稀溶液中任何溶质的部分热容或表观热容也是如此。

然而，不可能使样品和参考细胞完全相同，并充满完全相等体积的液体。引入一个温度相关的校准系数，该系数与充满标准样品的细胞的体积热容量的差异有关，可以减少测量的热容量和焓值的误差。先前建议的双固定槽温度扫描量热计的校准程序是基于测量1m NaCl和纯水的热容差异。目前的工作建议在一个电池中使用重水(D2O)，在另一个电池中使用纯轻水(H2O)。与1 M甚至6 M NaCl相比，两者的热容差异更大，这降低了相关系数*。校正系数的误差。没有必要准备精确浓度的溶液。在样品脱气或盐的吸附和结晶过程中没有改变浓度的风险。校准的最低要求仅为1毫升纯D2O。选择另一种纯液体进行校准是困难的，因为水和其他纯液体之间的体积热容量差异太大，并且在通常的扫描速率下信号偏离刻度。

图1. 重、轻水样不同组合的加热(红色曲线)和冷却(蓝色曲线)DSC曲线[1]

每个样品对的DSC曲线如图1a(加热)和1b(冷却)所示。在理想情况下，放入两个完全相同的电池中的样品(1和2)的体积热容之差将与来自电池的差热信号成正比。两种扫描速率下的x值接近一致;冷却曲线的偏差略大于加热曲线的偏差。电池用热电冷却器冷却，可以引入额外的“不对称性”。此外，在加热过程中，x的值几乎与温度无关(图2)。总之，重水是一种易于使用的校准差示扫描量热计的标准，用于精确测量溶液的热容量。

图2. 在不同温度下系数x的计算值[1]

[1] Solomonov,B,N,et al.A procedure for calibration of differential scanning calorimeters[J].Thermochimica Acta An International Journal Concerned with the Broader Aspects of Thermochemistry & Its Applications to Chemical Problems, 2016.