颠覆传统，自由基聚合新突破：用酸也能引发！
颠覆传统，自由基聚合新突破：用酸也能引发！
RAFT聚合是一种重要的可控/活性自由基聚合方法，已被广泛应用于各种高分子材料的制备。然而，传统的RAFT聚合需要使用热自由基引发剂，这不仅限制了聚合条件的选择，还可能导致端基非均质性和端链积累等问题。近日，瑞士苏黎世联邦理工大学和澳大利亚弗林德斯大学的研究团队开发了一种新型酸触发RAFT聚合方法，无需使用传统的自由基引发剂，即可实现各种乙烯单体的可控聚合。
酸触发RAFT聚合的发现与验证
研究团队在进行二甲基丙烯酰胺（DMA）的热RAFT聚合实验时，意外发现了一种新的聚合引发方式。在二甲基丙烯酰胺（DMA）的热RAFT聚合过程中，研究团队发现，在低浓度强酸或弱酸的存在下，各种单体可以在水介质和有机介质中以受控的方式聚合，产生具有窄摩尔质量分布和高端基保真度的聚合物。
为了更深入地了解这种反应，在70°C下进行了一系列不同pH值下的动力学研究。研究发现，在pH 6.5时，单体与CTA水溶液的pH(不加酸)，未检测到单体转化。当添加0.1等量的CTA (pH 5.2)时，反应被成功触发，并发生了受控聚合，仅用20 ppm的硫酸就产生了聚(二甲基丙烯酰胺)(PDMA) (Ð = 1.12)。在低浓度的酸中进行RAFT聚合的可能性进一步证明了该方法的简单性。在逐渐增加酸的量至0.15当量(pH 4.7)和0.65当量(pH 3.0)时，可以监测到更快的聚合速率，而不影响对聚合的控制。在较高的酸浓度(pH 1.7, 10等)下，没有观察到反应速率的进一步增加。这些动力学实验表明，自由基的形成速率与酸的加入量有关，直到达到一个阈值，之后聚合速率没有明显的变化。
图1. 酸触发的自由基聚合
FRP的机理及应用
为了更清楚地了解这一反应的机理，研究团队在没有RAFT剂的情况下进行了许多实验。在70℃下对DMA水溶液进行脱氧后，即使在72 h后也没有检测到单体转化，这表明在没有酸的情况下没有发生自聚合。然而，仅32 ppm硫酸(pH 5.5，不添加CTA和引发剂)的存在导致快速FRP就会产生PDMA, Mn = 800,000，表现出广泛但相对对称的摩尔质量分布(Ð = 2.0)。在酸触发的RAFT聚合过程中，进一步添加酸会导致反应速率逐渐加快，直到达到pH 4.5左右的阈值。进一步增加酸含量(pH≤4.5)并不会导致更快的聚合速率。当在自由基引发剂存在的情况下(不添加酸)进行相同的实验时，得到的分子量明显降低(Mn = 200,000)，摩尔质量分布更宽(Ð > 4)。酸触发FRP获得的较高分子量和较低分散度归因于较少的初级终止。研究团队还在不同温度下进行了一系列酸触发的FRPs，并计算了活化能，发现活化能为39.1 kJ mol−1。这些发现表明，高含量的酸可以触发有效的自由基聚合。获得的数据还排除了酸与RAFT试剂任何潜在相互作用的可能性，并指出酸触发的自引发机制涉及单体与酸的直接相互作用。考虑到在70°C无酸条件下没有观察到DMA的自聚合，可以排除常规的自聚合。聚合在本质上几乎肯定是自由基的，因为阳离子途径可以被排除，因为水被用作反应介质。已知丙烯酸单体在高温下(>200°C)通过flory型自引发机制发生自引发，其中两个单体通过开壳单线态途径反应形成双自由基。
此外，聚合速率与加入体系的酸的量呈正相关，从而与自由基的产生呈正相关。因此，可以推测酸是否可能使单体质子化，从而静电催化这种自引发过程。为了验证这一猜测，研究团队使用密度泛函理论(DFT)计算来比较70°C存在和不存在酸的水中DMA的自引发能垒。发现自引发通过开壳单线态过渡态进行，与Flory机制一致。考虑了不同的质子化状态;所有的都是催化的，其中最有效的是，涉及氮的质子化，导致3.5个数量级的速率增加。基于计算的势垒，预测催化反应的半衰期约为82分钟，符合该温度下的有效聚合。根据这些计算，丙烯酸的聚合应该在没有任何外部添加酸和没有自由基引发剂的情况下有效地进行。事实上，丙烯酸可以在70℃下有效聚合，单体转化率为79%，而添加酸的转化率也相当。
根据理论和实验，酸似乎可以催化自由基聚合的自引发。然而，在一定的pH值下，反应达到了一个阈值，低于这个阈值，就不会观察到进一步的速率增强。因此，这种酸可能不仅负责产生自由基，而且可能发挥潜在的额外作用。与使用热自由基引发剂的传统方法相反，RAFT和自由基酸引发的聚合都表现出抑制终止，这一事实进一步支持了酸的双重作用。研究团队提出单体质子化也可能导致传播反应速率的加速，降低所需的总自由基浓度，从而最大限度地减少终止事件。DFT计算表明催化效应的静电起源。事实上，DFT计算表明，当单体质子化后，DMA在70°C水中的繁殖速率系数增加了大约一个数量级。为了进一步研究酸的速率加速效应，研究团队进行了额外的实验。首先，使用VA-044作为热自由基引发剂，在70℃下对DMA(未添加酸)进行FRP。记录的表观聚合速率常数(Kapp)为0.013 min−1。在另一个反应中，在不添加热自由基引发剂的情况下，DMA的酸触发FRP的Kapp为0.025 min−1。然后，将VA-044和先前在单个实验中使用的硫酸的总量结合起来，假设酸仅作为自由基源，则预计Kapp为0.038 min-1。相反，当使用相同浓度的VA-044和硫酸组合时，观察到的Kapp为0.059 min-1，这明显快于单个速率的组合。在较高VA-044浓度和酸触发RAFT聚合时，这种协同速率增强也很明显。当聚乙二醇丙烯酸酯聚合时，也观察到类似的速率增强，从而表明这种效应不仅限于丙烯酰胺。相反，当苯乙烯在有酸和没有酸的情况下聚合时，没有观察到速率的提高，正如对不倾向于质子化的单体所期望的那样。综上所述，这些数据证实了酸的双重作用，不仅可以有效地触发起始反应，还可以提高聚合速率，因此需要更低的总自由基浓度才能达到相当的转化，从而导致更少的终止和更窄的摩尔质量分布。
图2. DMA的酸触发自由基聚合
酸引发RAFT聚合的适用范围
研究团队随后研究了该方法与各种单体、RAFT试剂、溶剂和酸的相容性。首先，利用市售的RAFT剂3-((((- 1-羧乙基(硫)羰基)硫)丙酸(CTA 2)将DMA转换为NAM。在Ð = 1.13的水介质中获得了PNAM。在一系列RAFT聚合的极性溶剂包括二恶烷、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)和乙腈中，也可以观察到酸触发的RAFT聚合，从而产生具有窄摩尔质量分布的聚合物(Ð < 1.2)。聚合也可以在常规条件下成功地进行，而不影响对反应的控制。根据初步DFT计算，单体质子化引起的自引发并不仅限于丙烯酰胺，原则上也可以发生在更广泛的单体家族中，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。以聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGA480)为研究对象，以丙酸二硫代氨基甲酸甲酯(2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲酰基硫]丙酸(CTA 4)为RAFT试剂(Ð = 1.18)进行聚合。以类似的方式，用2-氰丙-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫酸酯(CTA 5)与SEC聚合N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)，在非常高的单体转化率下显示单模摩尔质量分布Ð = 1.19。选择单甲基丙烯酸甘油作为模型甲基丙烯酸单体，用4-((((2-羧基乙基(硫)羰基(硫)硫)硫)-4-氰戊酸(CTA 3)进行聚合，得到PGMA (Ð = 1.13)。即使是相对疏水性的甲基丙烯酸甲酯也可以在DMSO中聚合，使用二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸(CTA 6)作为RAFT剂(Ð = 1.18)。最后，在不影响对摩尔质量分布的控制的情况下，可以用较弱且更具生物相容性的酸(如乙酸和柠檬酸)代替硫酸。这些实验突出了酸触发RAFT聚合的稳健性和多功能性，可以成功地在一系列不同的单体类别、RAFT试剂、溶剂和酸下运行。
图3. 三嵌段共聚物合成
图4. 酸引发聚合机理
图5. 适用范围
总结
该工作提出了一种酸触发的可逆加聚-断裂链转移(RAFT)聚合方法,无需使用传统的自由基引发剂。该方法利用少量的常见酸(如硫酸)来引发和加速各种乙烯单体的聚合,产生分散度低、端基保真度高的高分子量均聚物和嵌段共聚物。相比传统热引发RAFT,酸触发方法避免了易爆的热自由基引发剂,解决了其运输和储存的问题,同时还能提高聚合物的端基保真度。