科普 | 什么是固态电池？一文带你全面了解！
科普 | 什么是固态电池？一文带你全面了解！
固态电池作为未来能源技术的重要方向，其安全性高、能量密度大、温度适应性好等优势使其成为下一代电池技术的热门选择。本文将为您全面介绍固态电池的定义、工作原理、分类、发展历程、生产工艺、产业链以及未来发展前景。
什么是固态电池？
固态电池指使用固态电解质代替传统电解液的锂电池，按照固态电解质用量可分为半固态电池和全固态电池。通常我们将电池内液体含量10%作为区分半固态电池和液态电池的分界线，而全固态电池将完全使用固态电解质，液体含量将降为0%。
固态锂电池主要由正极、负极以及固态电解质组成，最本质区别是将液态电池的电解液与隔膜替换成固态电解质，实现不用或者少用隔膜及电解液。
固态电池的工作原理
- 正极通常采用锂金属或类似材料。当锂离子从固态电解质中移动到正极时，正极材料会发生氧化反应，释放出电子。
- 负极一般采用锂合金或类似材料。锂离子从固态电解质移动到负极时，负极材料会发生还原反应，接收电子。
- 固态电解质是由可导电的固体材料组成，如含锂的无机盐、聚合物或陶瓷材料。这种电解质具有高离子迁移率和低电阻，并且化学稳定性较高。
固态电池分类
依据电解质分类，电池可细分为液态(25wt%) 、半固态(5-10wt%)、准固态(0-5wt%)和全固态(0wt%)四大类，其中半固态、准固态和全固态三种统称为固态电池。车企采用固态电池，安全性为短期驱动因素，能量密度为长期驱动因素。
半固态电池
相比液态电池，半固态电池减少液态电解质的用量，增加氧化物和聚合物的复合电解质，其中氧化物主要以隔膜涂覆和正负极包覆形式添加，聚合物以框架网络形式填充，此外负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极、锂金属负极，正极从高镍升级到了高镍+高电压、富锂锰基等正极,隔膜仍保留并涂覆固态电解质涂层，锂盐从LiPF6 升级为LiTFSI，能量密度可达350 Wh/ kg 以上。半固态电池虽然减少了液态电解质的用量，但仍存在易燃的风险。
全固态电池
相比液态电池，全固态电池取消原有液态电解质，选用氧化物、硫化物、聚合物等作为固态电解质，以薄膜的形式分割正负极，从而替代隔膜的作用，其中氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大，聚合物性能上限较低，负极从石墨体系升级到预锂化的硅基负极、锂金属负极，正极从高镍升级到了超高镍、镍锰酸锂、富锂锰基等正极，能量密度可达500 Wh/ kg。
根据固态电解质的材质和特性，固态电池可以被分为几个主要类别，包括硫化物、氧化物和聚合物固态电池。
硫化物固态电池
硫化物固态电池使用的是无机硫化物材料作为电解质，这类材料通常具有较高的锂离子电导率，接近或超过传统液态电解质的水平。
硫化物固态电解质因其高的离子电导率而备受关注，例如Li10GeP2S12（LGPS）电解质的电导率可以达到1.2×10^-2 S/cm。然而，硫化物电解质对水汽敏感，容易与水反应生成有毒的H2S气体，且与空气中的氧气、水蒸气发生不可逆的化学反应，导致离子电导率降低和结构破坏。
因此，硫化物固态电解质的开发难度较大，对生产环境要求严苛。
氧化物固态电池
氧化物固态电池使用的是氧化物材料作为电解质，这类材料的离子导电率一般较低，但具有良好的机械性能和化学稳定性。
氧化物电解质的代表是石榴石型结构的Li7La3Zr2O12（LLZO），其离子导电率较高，常温下可达10^-4 S/cm。氧化物电解质的致密形貌使其具有更高的机械强度，在空气中稳定性好，耐受高电压。但是，由于其机械强度高，氧化物电解质的形变能力和柔软性能差，电解质片易脆裂，固固界面接触损耗大，限制了其应用。
聚合物固态电池
聚合物固态电池由聚合物基体和锂盐构成，室温下离子电导率较低，但在加热至60℃以上时，离子电导率得到显著提升。
聚合物电解质具有质量轻、弹性好、机械加工性能优良的特点，且其工艺与现有锂电池接近，易于大规模量产。然而，聚合物电解质室温下离子导电率低，且存在锂枝晶穿透造成短路的风险，热稳定性有限。
结合型固态电池
除了上述三种主要类型的固态电池外，还有结合型固态电池，如复合固态电解质，它是由硫化物/氧化物和聚合物电解质复合得到的电解质。这种复合电解质综合了无机和有机固态电解质的优点，兼具高锂离子导电率和电化学稳定性。
此外，还有氯化物固态电解质，它同时具备硫化物的高离子电导率、可变形性以及氧化物对高电压正极材料的稳定性，但在大规模商业化方面尚不具备可行性。
固态电池的优势
固态电解质相比电解液来说不具有流动性，因此固体与固体颗粒之间直接的接触差，再加上电化学不稳定，导致了很多界面问题。但与液态电池相比，固态电池潜在的优势在于：
- 安全性高：不挥发不易燃的固态电解质相比有机电解液具有更高的安全性。
- 温度适应性好：全固态电池可以在更宽的温度范围内工作，尤其是在较高的温度下。
- 能量密度高：全固态电池有望解决金属锂负极的安全性问题（锂枝晶）。进而在目前商用锂电的石墨与硅碳负极基础上提高锂离子电池的能量密度。
- 简化电芯、模组、系统设计：由于固态电解质不具有流动性，可以采用内部串。
固态电池发展历程
固态电池基础研究历史悠久。1831年-1834年，迈克尔·法拉第发现了固体电解质硫化银和氟化铅，为固态离子学奠定了基础。1950年代后期，科学家发现了采用固体电解质的银导电电化学系统。
1967年，科学家发现快速离子传导β，该离子可用于氧化铝，启动了对具有更高能量密度的新型固态电化学器件的开发，例如熔融钠/β-氧化铝/硫电池在美国福特汽车公司和日本 NGK 开发。在系统开发中，有机物固态电解质（聚环氧乙烷（PEO））和无机物固态电解质（NASICON）被发现。
1990年代，美国橡树岭国家实验室开发了新型固态电解质：氮化锂磷氧（LiPON），可用于制造薄膜锂离子电池。2011年，Kamaya等人展示了第一个固体电解质（LAGP），能够在室温下实现超过液体电解质对应物的体积离子电导率。2017年，锂离子电池的共同发明者约翰·古迪纳夫推出了一款固态电池，它使用玻璃电解质和由锂、钠或钾组成的碱金属阳极。
固态电池生产工艺
固态电池与液态电池在制造工艺上具有诸多相似性，如电极极片的制造过程都是基于浆料混合、涂布和延压，分切完成后进行极耳焊接、PACK（电池包加工成组），但也有一些区别。
最核心的区别有三点：
- 固态电池正极材料复合化，即固态电解质与正极活性物质的混合体作为复合正极；
- 电解质添加方式不同，液态电池是在极耳焊接后将电解液注入电池内并进行封装，而固态电解质除了与正极活性物质形成复合正极外，还需要在延压完成的复合正极上再进行一次涂布；
- 液态锂离子电池极片可用卷绕或者叠片的方式组合，而固态电池由于其固态电解质如氧化物和硫化物韧性较差，通常使用叠片形式封装。
固态电解质核心工艺在于成膜，可分为干法、湿法和其他工艺。
湿法成膜工艺
模具支撑成膜，适用于聚合物和复合电解质，将固体电解质溶液倒入模具，溶剂蒸发后获得固态电解质膜；正极支撑成膜，适用于无机和复合电解质膜，即将固体电解质溶液直接浇在正极表面，溶剂蒸发后，在正极表面形成固体电解质膜；骨架支撑成膜，适用于复合电解质膜，将电解质溶液注入骨架中，溶剂蒸发后，形成具有骨架支撑的固态电解质膜，能够提升电解质膜的机械强度。
干法成膜工艺
将电解质与粘接剂混合后研磨分散，对分散后的混合物进行加压（加热）制备获得固态电解质膜，该方法不使用溶剂，无溶剂残留，干法的缺点在于电解质膜相对较厚，由于其内部不含活性物质，会降低固态电池的能量密度。
其他成膜工艺
包括化学、物理、电化学气相沉积等方法。此类工艺成本较高，适合于薄膜型全固态电池。
半固态电池可兼容传统锂电池生产工艺，生产设备基本上可以与锂电兼容，只需新增加一条专产半固态隔膜的生产线，生产设备与液态电池隔膜的设备兼容。
半固态电池要求隔膜的孔径更大、强度更高，并采用湿法+涂覆的工艺。
对比传统电池，半固态电池的隔膜无明显工艺改变，调整参数即可，不过因为半固态电池需要提升离子导电率，所以要求隔膜的孔径更大、强度更高，因此需要采用湿法拉伸+涂覆的工艺。
固态电池产业链
固态电池产业链上游为基础材料及设备，包括原料矿产，正负极材料、电解质等电芯原材料，以及电池生产设备等；中游为电池包加工制备，包括电池封装集成、电源管理系统、能量管理系统等方案设计；下游为应用领域，包括新能源汽车、消费电子、储能、电动工具等。
主要布局企业
电池企业固态电池量产时间表
尽管固态电池要实现大规模的商业化还需要一段时间，但只是时间问题。固态电池产业化建设已取得实质进展。以清陶能源为例，已经在内蒙古乌海市投资70亿元建设了固态电池零碳产业园区。项目分三期建设，涵盖5万吨固态电池专用正极材料产能，以及低碳制造的10GWh固态电池电芯及PACK产能。在成都市郫都区签约落地总投资100亿元15GWh动力固态电池储能产业基地。
近日，已有不少电池企业都相继推出固态电池出台的时间表。
固态电池未来发展前景
固态电池作为未来能源技术的重要方向，其发展前景十分广阔。随着技术的进步、政策的推动和市场的扩大，固态电池有望实现大规模商业化应用。
- 技术进步：随着材料科学、电化学等领域的不断发展，固态电池的技术难题将逐步得到解决。例如，通过材料复合、界面优化等手段，可以提高固态电池的离子导电率和快充性能。
- 政策推动：我国政府高度重视固态电池产业的发展，出台了一系列支持政策。这些政策的发布为固态电池行业的发展提供了明确、广阔的市场前景和良好的生产经营环境。
- 市场需求：新能源汽车市场的快速增长和储能需求的增加为固态电池提供了广阔的市场空间。未来随着新能源汽车的普及和储能系统的广泛应用，固态电池的需求量将大幅增加。
内容资料来源：中邮证券、东方财富证券、京检危运安全咨询、东吴证券、能源助手、中信证券、国泰君安、谷雨资本、网络等