华南理工袁文辉、张正国、高学农等综述：双离子电池负极材料的研究进展
华南理工袁文辉、张正国、高学农等综述：双离子电池负极材料的研究进展
双离子电池（DIBs）作为一种新型的电池储能体系，近年来得到了快速发展。与传统的锂离子电池（LIBs）相比，DIBs具有低成本、高电压和环境友好的优势。然而，DIBs仍面临着许多挑战，其中关键问题之一就是缺乏合适的负极活性材料。本文综述了DIBs负极材料的研究进展，包括碳质材料、金属质材料、有机材料和新兴材料等多种类型，并讨论了当前负极材料面临的挑战和未来发展方向。
研究背景
与“摇椅式”锂离子电池(LIBs)不同，双离子电池(DIBs)在充放电过程中阴离子和阳离子会同时参与到电化学反应中。特殊的反应机制赋予了DIBs低成本、高电压和环境友好等优势。然而，尽管有着巨大的实际应用前景，DIBs仍面临着许多悬而未决的挑战，其中一个关键问题就是缺乏合适的负极活性材料。需要采取相应的策略以突破这一瓶颈，目前也取得了一些鼓舞人心的效果。回顾和总结以往的研究将有助于未来对DIBs的探索和优化。这里，总结了DIBs负极的发展历史和工作机制，详尽归纳了负极材料的研究进展及其在不同电池体系中的应用。此外，还讨论了负极材料的结构设计、反应机理、电化学性能和改性策略。最后，还提出了潜在的解决方案和前景展望。希望通过这篇综述能为研究者们开发出更高效的负极材料和更先进的DIBs体系提供一些启发，以进一步推动先进DIBs的发展。
A Review of Anode Materials for Dual-Ion Batteries
Hongzheng Wu, Shenghao Luo, Hubing Wang, Li Li, Yaobing Fang, Fan Zhang, Xuenong Gao*, Zhengguo Zhang* and Wenhui Yuan*
Nano-Micro Letters (2024)16: 252
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01470-w
本文亮点
- 回顾了双离子电池的发展历史和工作机理，重点介绍了负极材料的最新进展。
- 全面而详细地总结了四种双离子电池负极材料的合成策略、结构优化、性能表征和反应原理。
- 重点介绍了当前负极材料面临的挑战，并讨论了先进负极材料和电池系统的优化策略，为商用双离子电池的设计提供了未来的研究方向。
简要内容
与LIBs相比，目前DIBs的研究尤其是负极材料的发展仍处于初级阶段，面临着许多挑战，如较高的自放电率，较低的起始库伦效率，倍率性能不佳，缺乏能够与之兼容的电解质。人们对负极材料的研究技术还不成熟，发展较为落后，需要做出更多的努力。因此，在接下来的章节中，华南理工大学袁文辉、张正国、高学农等人详细的讨论了DIBs负极材料的研究进展，包括负极材料的合成设计、性能表征、反应机理和改进策略。此外，还总结了当前DIBs负极材料所面临的挑战，并提出了潜在的解决方案和对未来发展方向的展望。同时，也希望本综述能够让更多人了解到DIBs，吸引更多的研究人员加入到DIBs的研究领域，并促进其更快的实现大规模储能应用。目前所应用于DIBs的负极材料可以大致分为四类，分别是碳质材料、金属质材料、有机材料和近年来新兴的材料如MOFs、COFs及MXenes材料等。相应地，这些材料所涉及到的工作机制主要有四种，分别为嵌入、合金、转化和烯醇化反应。接下来将对以上四种材料分别展开叙述。
图文导读
I 双离子的工作机制与现状
首先总结了DIBs目前的研究现状，对比了DIBs与其他类型的电池的优缺点。
图1. (a)各种金属元素的综合特性比较。(b)各种类型电池的整体性能比较。(c)LIBs的工作机制示意图和(d)DIBs的运行机制示意图。(e)过去十年中关于DIBs发表的文章数量。(f)过去十年中关于DIBs的文章引用次数。
为了更好地理解双离子电池，首先对其发展历史进行一个简要的回顾。作为一种新型的电池储能体系，DIBs虽然在近几年才有着突飞猛进的发展，但早在上个世纪就有相关的概念被提出，1989年，McCullough等人首次提出了“双石墨电池”(DGB)和“双插层”的概念以解释电池的反应过程。之后到1994年，Carlin等人首次报道了基于室温离子液体的DGB，证明了大尺寸的1-乙基-3甲基咪唑阳离子能够可逆的嵌入石墨负极。2000年，Seel等人通过原位XRD首次证明了活性离子的嵌入是一个分步插层的阶段性过程。直到2012年，Plack等人才正式提出“dua-ion battery”的概念并沿用至今。2014年，Read等首次通过采用氟化电解质添加剂实现了5.2 V级的高压DGB。Tang等人在2016年报道了基于铝负极的锂基DIBs，首次将DIBs负极的研究由石墨转向金属。为进一步降低成本，该团队又报道了基于Sn负极的钠基双离子电池，钾基双离子电池以及在室温下能够稳定循环的钙基双离子电池。2019年，Wu等人首次提出了反向双离子电池(RDIB)的概念并阐述了其中的工作机理。2020年，Lei等人报道了首个基于有机负极的镁基双离子电池。之后，又陆续出现了首个6.0 V级和放电容量突破350 mA h g⁻1的DIBs，使得DIBs在实际应用的道路上又迈进了一步。
图2. 双离子电池的发展历史。
II DIBs的负极材料种类与反应原理
目前DIBs的研究尤其是负极材料的发展仍处于初级阶段，面临着许多挑战，如较高的自放电率，较低的起始库伦效率，倍率性能不佳，缺乏能够与之兼容的电解质。人们对负极材料的研究技术还不成熟，发展较为落后，需要做出更多的努力。因此，在接下来的章节中，将全面详细的讨论DIBs负极材料的研究进展，包括负极材料的合成设计、性能表征、反应机理和改进策略。此外，还总结了当前DIBs负极材料所面临的挑战，并提出了潜在的解决方案和对未来发展方向的展望。同时，也希望本综述能够让更多人了解到DIBs，吸引更多的研究人员加入到DIBs的研究领域，并促进其更快的实现大规模储能应用。如图3a所示，目前所应用于DIBs的负极材料可以大致分为四类，分别是碳质材料、金属质材料、有机材料和近年来新兴的材料如MOFs、COFs及MXenes材料等。相应地，这些材料所涉及到的工作机制主要有四种，分别为嵌入、合金、转化和烯醇化反应(图3b)。接下来将对以上四种材料分别展开叙述。
图3. (a, c) DIBs 系统中系统中应用的四种阳极材料。(b, d) 相应的反应机理。
III DIBs用碳质负极材料的研究进展
图4. 石墨化材料的反应机理及相应的改性策略示意图。
图5. 非石墨化碳负极材料的储存机理及其在DIBs中的应用。
图6. 新兴碳材料在DIBs中的应用。
IV 金属质负极材料的研究进展
图7. 合金化材料及相应的改性策略。
图8. 锡及非金属合金在DIBs中的应用及改性策略。
图9. 转换材料及相应的改造策略。
V 有机负极材料的研究进展
图10. PAHs阳极在DIBs中的应用。
图11. N型有机材料在DIBs中的应用及改性策略。
图 12. 羰基化合物在DIBs中的应用。
VI 新兴负极材料的研究进展
图13. MOFs基材料在DIBs中的应用及其改性策。
图14. COFs阳极材料在DIBs中的应用及其改性策略。
图15. MXenes阳极材料在DIBs中的应用及其改性策略。
VII 总结与展望
综上所述，我们总结了DIBs的发展进程和工作机制，综述了负极材料的种类、结构、性能和反应机理及其在不同体系中的应用。具体地，DIBs负极材料主要归纳为碳基材料、金属基材料、有机材料和新兴材料。相应的反应机理分别为嵌入、合金、转化和烯醇化反应。虽然上述负极材料在近年来经过的不断探索和优化后取得了一些令人鼓舞的成就，但是DIBs的发展仍处于起步阶段，面临着许多挑战，不同的材料都表现出各自的局限性。为此，还需不断地探索和开发高性能、低成本的负极材料，新颖独特的合成策略以及新型的表征分析技术来克服上述限制和挑战，提高DIBs在电化学储能中的核心竞争力，争取早日实现大规模的储能应用。在这里，简明扼要地列出了一系列极具希望的改进策略，并作为下一代DIBs的有效指导。
(1)微/纳米结构设计和形貌调控
通过构筑特定形貌且可控的微/纳米结构工程设计并认为是最可行、最有效的优化方案之一，已被广泛应用于电化学储能体系，并显著地提升了电池的综合性能。一方面，微/纳米结构设计可以改善电极与电解质的兼容性，更有利于电解质的渗透，在提高活性比表面积，暴露更多活性位点，促进电子/离子传输和提高反应动力学方面起着关键作用，有望带来更高的放电容量和倍率能力。另一方面，特定形貌的调控不但可以提高结构稳定性，而且能够提供额外的缺陷活性位点，有利于带来更出色的循环稳定性。除此之外，其它的一些合成策略如异质结构设计、杂原子掺杂、3D多孔/核壳结构调控、量子点的合成等也能带来不错的效果，并显著提高和改善DIBs的电化学性能。
(2)电极/电解质界面工程
电极/电解质界面设计及优化是实现高性能DIBs的必要条件，而这对于负极侧来说尤为重要。界面改性的意义是保证形成性能优异的SEI层，应具备高的机械性能和电导率，在实现离子快速传输的同时能够稳定存在，尤其是在高电位下能够抑制电解质的氧化分解。此外，还能对负极起到保护作用，能够选择性允许阳离子可逆嵌入的同时避免溶剂分子的共插层，并抑制枝晶的形成和结构膨胀，进而改善DIBs的电化学性能。然而，人们对电极/电解质界面的成分、组成、形成和演化机制的了解还十分局限，在这方面，将需要更加深入的实验分析和理论计算，以期构建一个理想的电极/电解质界面。
(3)新型负极材料和体系
为实现DIBs的商业化以及大规模储能应用，并满足可持续发展战略和电化学储能设备的要求，开发具有高理论容量、高能量密度、结构稳定、自放电率低的新型低成本高性能的负极材料和DIBs体系无疑是未来最重要的研究方向之一。
(4)先进表征技术
总的来说，对于DIBs的系统性研究仍处于起步阶段，存在许多技术挑战，很多电极材料的内在储存机理和结构演变都是通过非原位表征手段来探究，这无疑存在很大的误差，具有一定的偶然性和误导性。因此，需要结合一些先进的原位表征手段、同步辐射技术和DFT计算模拟等以解决各种科学和技术挑战，深入探究实际操作条件下的反应过程、演变机理和衰减机制，这对于指导和设计新型电极材料和DIBs体系具有重要意义。特别地，关于DIBs安全性能的研究鲜有报道，未来需要对DIBs进行相关的安全性能检测，如燃烧、针刺、挤压和产气等。DIBs具有可媲美商用LIBs的电化学性能，作为下一代可充电电池极具应用前景，但仍存在许多科学和技术问题，需要更多的努力去解决和完善。
图16. (a) 四种负极材料的综合性能比较。(b) DIBs负极材料的发展策略综述。