华科/大连化物所/南科大合作！李菁&汪国雄&王阳刚，最新JACS！

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第一作者：Shenzhou Li，Gang Wang，Houfu Lv
通讯作者：李菁，汪国雄，王阳刚
通讯单位：华中科技大学，中国科学院大连化学物理研究所，南方科技大学

活性金属-载体相互作用（RMSI）是一种调节负载型金属催化剂催化性能的新兴方法，但是热还原诱导RMSI往往伴随着对金属的包裹效应，限制了对RMSI的机理研究和应用。本研究提出了一种无需还原剂即可在Pt-碳化物体系中诱导反应性金属-载体相互作用（RMSI）的梯度轨道耦合构建策略，并成功制备了L12PtxM-MCy(M = Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和 W) 等一系列金属间化合物电催化剂。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者发现d(M)-2p(C)-5d(Pt)轨道的梯度耦合能够促进电子从M到C共价键向Pt纳米粒子转移，有助于形成碳空位（Cv）和随后的M迁移（RMSI的发生）。研究还发现，在Pt-MCx体系中，Cv的形成能与RMSI的起始温度之间存在良好的相关性，证明了非金属原子空位形成在诱导RMSI中的关键作用。

所制备的L12-Pt3Ti-TiC催化剂在酸性甲醇氧化反应（MOR）中表现出卓越的活性，其质量活性达到2.36 A mgPt−1，在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的峰值功率密度达到187.9 mW mgPt−1，是迄今报道的最佳催化剂之一。DFT计算还揭示了L12-Pt3Ti-TiC由于吸收位点从Pt变为Ti，有利于减弱*CO吸附，从而提高了MOR性能。

图文导读

图1：Pt-TiC上RMSI的示意图，不同退火温度下的XRD模式，Pt L3-edge XANES光谱，Pt L3-edge k2加权FT-EXAFS光谱，以及Pt L3-edge k2加权小波图。

图2：通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和透射电子显微镜（TEM）图像，展示了Pt-TiC和L12-Pt3Ti-TiC的形态和结构。能量色散光谱（EDS）元素分布图和电子能量损失光谱（EELS）进一步确认了元素分布和价态变化。

图3：纯TiC和Pt-TiC的投影态密度（PDOS），电子局域函数（ELF）切片图，以及C空位形成和相关电子转移路径的示意图。此外，还展示了Ti−C键的投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）和C空位及Ti空位的形成能。

图4：金属纳米粒子的d带中心与相应M-TiC体系中C空位形成能之间的关系，Pt-TMC（TM = Ti, V, Cr等）的C空位形成能和合金形成能，以及RMSI起始温度与C空位形成能之间的关系。

图5：L12-Pt3Ti-TiC、Pt-TiC和商业Pt/C在MOR中的极化曲线，计时电流曲线，以及L12-Pt3Ti-TiC在DMFC中的电池极化曲线。这些图表说明了L12-Pt3Ti-TiC催化剂在MOR中的高活性和稳定性。

总结展望

本研究成功构建了一种新型的Pt-碳化物电催化剂，通过梯度轨道耦合策略诱导了反应性金属-载体相互作用，显著提升了MOR的催化性能。实验和理论计算结果表明，该催化剂具有较低的C空位形成能和优异的电子转移能力，从而促进了RMSI的发生。

L12-Pt3Ti-TiC催化剂展现出了极高的质量活性和峰值功率密度，是目前已报道的最优Pt基催化剂之一。此外，该催化剂在长期稳定性测试中也表现出色，为直接甲醇燃料电池的商业化应用提供了重要的材料基础。本研究不仅深入理解了RMSI机制，而且为开发可持续能源转换技术的金属载体电催化剂提供了新的指导。

文献信息

标题：Constructing Gradient Orbital Coupling to Induce Reactive Metal−Support Interaction in Pt-Carbide Electrocatalysts for Efficient Methanol Oxidation

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c00618