气相沉积法完整版本

气相沉积法完整版本

气相沉积法是一种在材料表面沉积薄膜的技术，广泛应用于半导体、光学、磁性材料等领域。本文将详细介绍物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两种主要技术，以及它们的发展历程、应用领域和优缺点。

物理气相沉积（PVD）技术

物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）技术是在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。

物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。

溅射镀膜

溅射镀膜是指在真空条件下，利用获得功能的粒子轰击靶材料表面，使靶材表面原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射。被溅射的靶材沉积到基材表面，就称作溅射镀膜。溅射镀膜中的入射离子，一般采用辉光放电获得，在l0-2Pa～10Pa范围，所以溅射出来的粒子在飞向基体过程中，易和真空室中的气体分子发生碰撞，使运动方向随机，沉积的膜易于均匀。

近年发展起来的规模性磁控溅射镀膜，沉积速率较高，工艺重复性好，便于自动化，已适当于进行大型建筑装饰镀膜，及工业材料的功能性镀膜，及TGN-JR型用多弧或磁控溅射在卷材的泡沫塑料及纤维织物表面镀镍Ni及银Ag。

离子镀技术

离子镀技术最早在1963年由D．M．Mattox提出，1972年，Bunshah&Juntz推出活性反应蒸发离子镀(AREIP)，沉积TiN,TiC等超硬膜，1972年Moley&Smith发展完善了空心热阴极离子镀，l973年又发展出射频离子镀(RFIP)。20世纪80年代，又发展出磁控溅射离子镀(MSIP)和多弧离子镀(MAIP)。

离子镀的基本特点是采用某种方法(如电子束蒸发磁控溅射，或多弧蒸发离化等)使中性粒子电离成离子和电子，在基体上必须施加负偏压，从而使离子对基体产生轰击，适当降低负偏压后，使离子进而沉积于基体成膜。

离子镀的优点如下：

1. 膜层和基体结合力强
2. 膜层均匀，致密
3. 在负偏压作用下绕镀性好
4. 无污染
5. 多种基体材料均适合于离子镀

离子镀通常采用冷阴极电弧蒸发，以固体镀料作为阴极，采用水冷、使冷阴极表面形成许多亮斑，即阴极弧斑。弧斑就是电弧在阴极附近的弧根。在极小空间的电流密度极高，弧斑尺寸极小，估计约为1μm～100μm，电流密度高达l05A/cm2～107A/cm2。每个弧斑存在极短时间，爆发性地蒸发离化阴极改正点处的镀料，蒸发离化后的金属离子，在阴极表面也会产生新的弧斑，许多弧斑不断产生和消失，所以又称多弧蒸发。

最早设计的等离子体加速器型多弧蒸发离化源，是在阴极背后配置磁场，使蒸发后的离子获得霍尔(hall)加速效应，有利于离子增大能量轰击量体，采用这种电弧蒸发离化源镀膜，离化率较高，所以又称为电弧等离子体镀膜。

化学气相沉积（CVD）技术

化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。

现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺入某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。

CVD技术特点

1. 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。
2. 可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。
3. 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
4. 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。
5. 可以控制涂层的密度和涂层纯度。

CVD技术优点

1. 绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。
2. 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。
3. 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。

近年来,各国科学工作者就催化剂对合成单壁纳米碳管的影响进行了不懈的研究。Cassell等对不同的催化剂合成单壁纳米碳管做了许多探索,并合成了大量高品质的单壁纳米碳管,他们认为催化剂的化学和结构特性决定着单壁纳米碳管的产量和质量。Su等采用气凝胶法制得氧化铝载金属铁钼的催化剂,利用甲烷为碳源,可得到碳产率达200%的单壁纳米碳管,比同一条件下以氧化硅作载体制得的碳产率高得多。Colomer等也利用氧化铝或氧化硅载铁、钴、镍或它们的混合物合成单壁纳米碳管,结果发现铁和钴比镍的催化活性高,用氧化铝作载体比氧化硅更好。Gan等利用甲烷催化热解制备单壁纳米碳管,结果发现氧化镁载钴的催化剂比载铁的催化剂催化活性更高,合成的单壁纳米碳管含无定形碳较低,且碳包覆粒子较少,纯化后可得到90%的单壁纳米碳管。

金属有机化学气相沉积（MOCVD）

金属有机化学气相沉积（MOCVD）是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。

金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD是一利用气相反应物，或是前驱物precursor和Ⅲ族的有机金属和V族的NH3，在基材substrate表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。

MOCVD的应用范围

MOCVD主要功能在於沉积高介电常数薄膜,可随著precursor的更换,而沉积出不同种类的薄膜.对於LED来说,LED晶片由不同半导体材料的多层次架构构成,这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积系统的圆形晶片上.这个过程叫做晶体取向附生,对於决定LED的性能特徵并因此影响白光LED的装仓至关重要.MOCVD应用的范围有:

1. 钙钛矿氧化物如PZT,SBT,CeMnO2等
2. 铁电薄膜
3. ZnO透明导电薄膜,用於蓝光LED的n-ZnO和p-ZnO,用於TFT的ZnO,ZnO纳米线
4. 表面声波器件SAW(如LiNbO3等,
5. 三五族化合物如GaN,GaAs基发光二极体(LED),雷射器(LD)和探测器
6. MEMS薄膜
7. 太阳能电池薄膜
8. 锑化物薄膜
9. YBCO高温超导带
10. 用於探测器的SiC,Si3N4等宽频隙光电器件

MOCVD组件介绍

MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。

1. 反应腔
   反应腔(Reactor Chamber)主要是所有气体混合及发生反应的地方，腔体通常是由不锈钢或是石英所打造而成，而腔体的内壁通常具有由石英或是高温陶瓷所构成的内衬。在腔体中会有一个乘载盘用来乘载基板，这个乘载盘必须能够有效率地吸收从加热器所提供的能量而达到薄膜成长时所需要的温度，而且还不能与反应气体发生反应，所以多半是用石墨所制造而成。

2. 气体控制及混合系统
   载流气体从系统的最上游供应端流入系统，经由流量控制器（MFC,Mass flow controller）的调节来控制各个管路中的气体流入反应腔的流量。当这些气体流入反应腔之前，必须先经过一组气体切换路由器(Run/Vent Switch)来决定该管路中的气体该流入反应腔（Run）亦或是直接排至反应腔尾端的废气管路（Vent）。流入反应腔体的气体则可以参与反应而成长薄膜，而直接排入反应腔尾端的废气管路的气体则是不参与薄膜成长反应的。

3. 反应源
   反应源可以分成两种，第一种是有机金属反应源，第二种是氢化物（Hydride）气体反应源。有机金属反应源储藏在一个具有两个联外管路的密封不锈钢罐（cylinder bubbler）内，在使用此金属反应源时，则是将这两个联外管路各与MOCVD机台的管路以VCR接头紧密接合，载流气体可以从其中一端流入，并从另外一端流出时将反应源的饱和蒸气带出，进而能够流至反应腔。氢化物气体则是储存在气密钢瓶内，经由压力调节器（Regulator）及流量控制器来控制流入反应腔体的气体流量。

4. 废气处理系统
   废气系统是位于系统的最末端，负责吸附及处理所有通过系统的有毒气体，以减少对环境的污染。常用的废气处理系统可分为干式、湿式及燃烧式等种类。

MOCVD技术优缺点

混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。与其他外延生长技术相比MOCVD技术有着如下优点：

1. 用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。可以用于生长薄层和超薄层材料。
2. 反应室中气体流速较快。因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。
3. 晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。
4. 通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。较快的生长速率适用于批量生长。
5. 使用较灵活，非常适合于生长各种异质结构材料。原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的MOCVD生长。而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。