一种低碳再生聚氨酯改性沥青材料及其制备方法
一种低碳再生聚氨酯改性沥青材料及其制备方法
本发明涉及一种低碳再生聚氨酯改性沥青材料及其制备方法，通过采用动态共价键结构的异氰酸酯预聚体与基质沥青分子、交联剂进行反应，形成化学交联网络，使得聚氨酯与沥青之间具备良好的相容稳定性。该技术可以有效提升沥青材料的韧性、耐久性和自修复能力，同时实现低碳施工和低碳再生。
背景技术
沥青是一种常见的石油产品，主要由沥青质和矿物质组成，具有粘结性和可塑性。沥青材料具有良好的耐久性、抗水性和抗滑性，在建筑、道路、防水、涂料等领域有着广泛的应用，其优良的性能和粘附特性使其成为重要的工程材料之一。沥青改性可以有效提升沥青路用性能，提升沥青路面通行能力。随着服役时间的延长，沥青路面维护翻修会产生大量废旧沥青混合料。沥青再生是将旧沥青路面进行回收和再生利用的技术，通过专用的再生设备，将旧沥青路面进行破碎、加热、混合等处理，再用于新的路面铺设。现有再生技术是在实现老化沥青基材料低粘度后，加入再生剂进行充分混合作用，来实现对其组成结构与性能的恢复。
聚氨酯具有良好的弹性、耐磨性和耐候性等性能，可以提高沥青材料的抗裂性、耐久性和耐候性，改善路面性能，延长使用寿命。但聚氨酯改性沥青中存在的化学交联网络结构阻碍了其高温熔融和有效降粘，因而聚氨酯改性沥青基材料的再生利用往往需要在较高的温度下进行，且对于热固性聚氨酯改性沥青材料甚至无法实现其有效再生利用，这大幅降低了其循环经济价值。
专利申请公开号为cn116285397a的中国专利文献公开了一种基于da热可逆动态共价键聚氨酯改性沥青及其制备方法，该改性沥青包括以下重量份数的原料组分：基质沥青100份，热可逆动态共价键聚氨酯1 50份。该方法是先制备含动态键结构的聚氨酯材料，再把聚氨酯材料加入沥青中进行物理改性，这种方法由于是物理改性，相容性不佳，会引发聚氨酯沥青出现相分离问题，导致材料的结合强度降低、耐候性下降、性能稳定性不佳以及使用寿命缩短等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本发明提出了一种低碳再生聚氨酯改性沥青材料及其制备方法，将含动态共价键结构的异氰酸酯预聚体与交联剂、增溶剂用于对沥青进行化学改性，赋予聚氨酯改性沥青优异的自修复能力与良好的低碳再生性能，同时拥有良好的相容稳定性。
本发明的技术方案是这样实现的：一方面，本发明提供了一种低碳再生聚氨酯改性沥青材料，包括以重量份计的如下组分：基质沥青100份、含动态共价键结构的异氰酸酯预聚体3～55份、交联剂0～8份、增溶剂0～5份、抗水解剂0.01～0.2份、催化剂0.001～0.1份。
采用含动态共价键结构的异氰酸酯预聚体对沥青进行化学改性，通过引入动态共价键结构，提高了沥青的韧性、耐久性和自修复能力；交联剂增强沥青的路用性能和稳定性；增溶剂可以提高各种成分之间的相容性，提升聚氨酯改性沥青相稳定性；抗水解剂可以提高沥青的耐水性和耐久性，延长沥青的服役寿命；催化剂可以提升异氰酸酯预聚体的反应活性，加速交联反应的进行。
动态共价键结构是一种特殊的化学键结构，其特点是键的形成和断裂过程是动态的。异氰酸酯预聚体中含有动态共价键结构，如二硫键、肟氨酯键、硼酸酯键等动态共价键，这些键可以在材料受力时发生断裂重组，实现动态交联作用。当材料受到外力作用时，这些动态键可以断裂吸收能量，从而减轻外力对材料的影响，提高材料的韧性和抗拉伸性能。由于动态共价键的存在，异氰酸酯预聚体可以提升材料的自修复能力，当材料发生微小裂纹或损伤时，动态键可以自发地断裂和再结合，使材料恢复原有的结构完整性，延缓裂纹扩展，提高材料的耐久性和抗疲劳性。与传统的静态交联结构相比，动态共价键结构更加柔韧和可变形，可以降低材料的刚性，提高材料的韧性，使材料更适合于应对动态载荷和变形应力。
综上所述，引入含动态共价键结构的异氰酸酯预聚体可以在聚氨酯改性沥青材料中实现动态交联、自修复、提升韧性和低温性能等有益效果，有助于提高材料的性能和适应性，拓展材料在工程领域的应用范围。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述含动态共价键结构的异氰酸酯预聚体由以重量份计的聚二元醇100份、二异氰酸酯10～50份、含动态键扩链剂0.5～5份和催化剂0.01～0.05份制备得到。
首先，聚二元醇与二异氰酸酯发生缩合反应。在这一步骤中，聚二元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸基团发生反应，形成氨基酯结构。这个反应是通过异氰酸酯与羟基之间的亲核加成反应实现的。接着，含动态键扩链剂被引入体系中，含动态键扩链剂通常含有能够形成动态共价键的基团，如二硫键等。这些基团能够在外部刺激下发生断裂和重组，从而增加聚合物材料的韧性和耐久性。催化剂通常是一种能够促进异氰酸酯与活性氢原子反应的化合物，如有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡)或有机锌化合物，在催化剂的作用下，动态键扩链剂与聚二元醇～异氰酸酯缩合物发生进一步反应，形成含有动态共价键结构的异氰酸酯预聚体，将该预聚体用于化学改性沥青，可以提升沥青的韧性、自修复能力和耐久性。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述聚二元醇包括聚醚二元醇或聚酯二元醇。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述聚二元醇为聚醚二元醇，所述聚醚二元醇的分子量为1000～2500。
在上述反应中，聚二元醇可以是聚醚二元醇或聚酯二元醇。聚醚二元醇是一种含有氧原子的聚合物，通常由环氧乙烷和丙烯氧基化合物反应制备得到。聚酯二元醇是一种含有酯基的聚合物，通常由二元醇和二酸反应制备得到。聚醚二元醇的分子量范围为1000～2500，这个分子量范围的聚醚二元醇具有适中的分子量，能够提供合适的反应活性和物理性能。较低分子量的聚醚二元醇可能导致聚合物性能不稳定，而较高分子量的聚醚二元醇可能降低反应速度。因此，在制备含有动态共价键结构的异氰酸酯预聚体的过程中，选择1000～2500分子量范围内的聚醚二元醇作为聚合物的重要组分，有助于保证最终产物的性能和稳定性。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述含动态键扩链剂包括含二硫键的二元醇、含二硫键的二元酸、含二硫键的二元胺、含双硒键的二元醇、含双硒键的二元酸、含双硒键的二元胺和丁二酮肟中的至少一种。
含动态键扩链剂是一种特殊的化合物，其中含有能够形成动态共价键的基团，如二硫键或双硒键。这些基团能够在外部刺激下发生断裂和重组，从而增加聚合物材料的韧性和耐久性。含二硫键的二元醇、二元酸和二元胺中的二硫键具有很好的断裂和重组性质，含有二硫键的化合物可以在外部刺激下发生二硫键的断裂和重组，从而实现聚合物材料的自修复和韧性增强。含双硒键的二元醇、二元酸和二元胺中的双硒键与二硫键类似，同样具有较好的断裂和重组性质，含有双硒键的化合物可以在外部刺激下发生双硒键的断裂和重组，从而实现聚合物材料的自修复和可塑性增强。丁二酮肟与异氰酸酯反应生成的肟氨酯基团是一种动态键结构，其在外部刺激下发生互相转化重构，从而实现聚合物材料的断裂和重组，丁二酮肟可以作为一种有效的动态键扩链剂，用于增强聚合物的自修复和耐久性。
通过引入这些含有动态键的化合物作为扩链剂，可以在聚合物体系中形成动态共价键结构，从而提高材料的韧性、耐久性和自修复能力。这种设计能够使聚合物材料更具有更佳的应变能力和抗疲劳性，适用于各种需要高弹性和耐用性的应用领域。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述交联剂为甲壳素、纤维素、木质素、半纤维素、槲皮素和山梨糖醇中的至少一种。
甲壳素、纤维素、木质素、半纤维素、槲皮素和山梨糖醇等天然产物可以作为交联剂，增强材料的机械性能和稳定性，这些天然产物具有良好的生物相容性和可降解性，有助于提高材料的环保性能。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述甲壳素的脱乙酰度≥95％；
在以上技术方案的基础上，优选的，所述交联剂为木质素或槲皮素，所述木质素为碱木质素。
生物基木质素、槲皮素主要成分中分子结构中富含有大量位阻酚结构，其在发挥交联作用的同时，赋予聚氨酯沥青材料良好抗老化能力。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述增溶剂包括辛基酚聚氧乙烯醚和腰果壳油中的至少一种。
在低碳再生聚氨酯改性沥青材料中，增溶剂是一种重要的成分，用于提高各种成分之间的相容性，提升聚氨酯改性沥青各组分间的相容稳定性。辛基酚聚氧乙烯醚和腰果壳油是两种常用的增溶剂，辛基酚聚氧乙烯醚具有较好的溶解性和分散性，能够有效地提高各组分之间的相容性，促进材料的混合均匀性；腰果壳油是一种天然植物油，具有良好的润滑性和分散性，可以作为增溶剂在低碳再生聚氨酯改性沥青材料中起到相似的作用，腰果壳油还具有一定的生物相容性和环保性，有助于提高材料的可持续性，且腰果壳油主要成分含有长链烃结构和位阻酚结构，不仅可以起到增容作用，而且可以提升聚氨酯沥青材料的抗老化能力。通过引入辛基酚聚氧乙烯醚和/或腰果壳油作为增溶剂，可以改善低碳再生聚氨酯改性沥青材料的加工性能、相容性和稳定性。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述抗水解剂为碳化二亚胺。
在低碳再生聚氨酯改性沥青材料中，抗水解剂的作用是提高材料的耐水性和耐久性，延长材料的使用寿命。碳化二亚胺是一种常用的抗水解剂，碳化二亚胺可以与水分子发生化学反应，形成稳定的化合物，阻止水分子渗透到材料内部，从而提高聚氨酯改性沥青的耐水性，有效延长聚氨酯改性沥青的使用寿命，减少其在潮湿环境下的老化和破坏，提高其的稳定性和耐久性，碳化二亚胺具有较好的耐候性和耐化学腐蚀性，可以提高聚氨酯改性沥青在不同环境条件下的适应性和稳定性。通过添加碳化二亚胺作为抗水解剂，低碳再生聚氨酯改性沥青材料可以在潮湿环境下保持稳定性，延长使用寿命，提高聚氨酯改性沥青的耐久性和环境适应性。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述催化剂为n,n-二甲基苄胺、三亚乙基二胺或二月桂酸二丁基锡中的一种。
另一方面，本发明提供了一种低碳再生聚氨酯改性沥青材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备含动态共价键结构的异氰酸酯预聚体；
s2、依据重量份，将基质沥青加入搅拌罐中，加热并保持温度125～150℃，然后将交联剂、增溶剂、抗水解剂、催化剂加入搅拌罐中，搅拌20～40min；
s3、依据重量份，将含动态共价键结构的异氰酸酯预聚体预热至100～120℃，加入搅拌罐中，继续搅拌20～80min；
s4、置于80～110℃的温度环境中，养生4～18h，得到低碳再生聚氨酯改性沥青材料。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1具体包括以下步骤：
s11、将聚二元醇、含动态键扩链剂分别进行真空干燥除水；
s12、将聚二元醇缓慢加入液化的二异氰酸酯中，保持温度为65～85℃，加入催化剂，搅拌反应1.5～3.5h；
s13、将含动态键扩链剂加入，继续搅拌反应0.5～1.5h，得到含动共价态键结构的异氰酸酯预聚体。
本发明的低碳再生聚氨酯改性沥青材料及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)通过采用动态共价键结构的异氰酸酯预聚体与基质沥青分子、交联剂进行反应形成了化学交联网络，使得聚氨酯与沥青之间具备良好的相容稳定性；该预聚体中存在的动态共价键结构使得聚氨酯沥青中构建了动态交联网络结构，其可以在受力时发生断裂和重组，可有效吸收耗散外部能量，提升聚氨酯沥青的强韧性；动态共价键的存在同时也赋予了聚氨酯沥青良好的自修复能力，这些均有利于提升聚氨酯沥青的性能和适应性，延长聚氨酯沥青的服役寿命；
(2)通过在异氰酸酯预聚体设计合成过程中引入动态共价键结构，可以更加精准地控制动态共价键在聚氨酯沥青交联结构中的种类和含量，实现聚氨酯沥青动态交联结构的可控构建，从而赋予聚氨酯沥青良好的性能与自修复能力；
(3)聚氨酯沥青中动态共价键引入后可以降低其高温旋转粘度，从而降低其施工拌合粘度，实现低碳施工和低碳再生；且对于热固性高掺量聚氨酯沥青，其在高温下无法熔融，难以再生利用，而动态键的引入，可实现其高温下有效熔融降粘，有助于解决热固性聚氨酯沥青再生利用难的问题；
(4)交联剂通过与预聚体反应提升聚氨酯沥青交联结构化学稳定性；增溶剂可以提高聚氨酯沥青各成分之间的相容性；抗水解剂可以提高聚氨酯沥青的耐水性和耐久性，延长聚氨酯沥青的服役寿命；催化剂可以提升异氰酸酯预聚体的反应活性，加速交联反应的进行，从而提升聚氨酯沥青性能发展速率。