协同双功能共价有机框架高效光催化CO2还原和水氧化
协同双功能共价有机框架高效光催化CO2还原和水氧化
化石能源的急剧消耗不仅造成了大范围的能源危机，还引起了气候变暖等环境问题。科学界一直在积极研究人工光合作用，以促进生态可持续生活和解决环境问题。近日，吉林大学的饶衡团队构建一种具有双功能催化中心的D-A共价有机框架（COF），实现人工光合作用。
化石能源的急剧消耗不仅造成了大范围的能源危机，还引起了气候变暖等环境问题。科学界一直在积极研究人工光合作用，以促进生态可持续生活和解决环境问题。然而，设计具有对CO2还原和水氧化都有效的活性位点的光催化剂仍然是一个重大挑战。近日，吉林大学的饶衡团队构建一种具有双功能催化中心的D-A共价有机框架（COF），实现人工光合作用。
近年来，人们利用太阳能将CO2转换为燃料和有价值的化学品的方法受到了极大的关注。然后，目前报道的光催化剂只能进行还原半反应（CO2RR）或者氧化半反应（WOR），这大大降低了催化剂的利用率。催化剂中缺乏高活性且具有不同功能的活性位点是实现这两种光反应的主要障碍。如何在有机催化剂中引入高效的活性位点，以实现CO2还原和水氧化的协同反应，是亟待解决的科学问题。
图1. Co-Btt-Bpy COF设计思路
吉林大学团队设计的具有双催化位点的D-A COF为解决上述问题提供了新颖的思路。该团队利用富含杂原子的配体可以在单原子中心周围创造了独特的微环境，从而实现了在COF骨架上锚定不同配位环境的单金属位点。同时，D-A策略可以有效解决目前大多数催化剂光生载流子复合严重的问题，并且促进光生电子的定向迁移，进而提升光催化性能。因此，合成的Co-Btt-Bpy COF中存在N-Co-N和N-Co-S双催化中心，分别用作双功能还原和氧化活性位点。金属单原子与D-A结构的协同作用可以使得Co-Btt-Bpy COF中丰富电子的苯并噻吩部分（HOMO）可将光生电子快速转移到缺电子的联吡啶基（LUNO）中Co位点。在光催化过程中，Co-Btt-Bpy COF表现出最小的电子转移阻力和最快的界面电荷传输。光催化性能显示，在光敏剂和牺牲剂存在时，Co-Btt-Bpy COF在光催化CO2还原和水氧化实验中均具有最高的催化活性。在CO2还原中，Co-Btt-Bpy COF的CO生成速率达到了惊人的9, 800 μmol g-1 h-1，选择性达到了78%，分别是Ni-Btt-Bpy和Btt-Bpy COF的5倍和127倍。在水氧化实验中，Co-Btt-Bpy COF的氧气释放速率为242 μmol g-1 h-1，远高于原始COF材料。并且在五次循环实验共计20小时实验中，催化活性没有明显降低，证明Co-Btt-Bpy COF具有优异的光催化稳定性。同时，Co-Btt-Bpy COF实现了人工光合作用，CO生成速率为7.4 μmol g-1 h-1。这项工作解决了严重的电子空穴复合导致有机材料活性低的长期问题，阐明了COF结构与功能之间的关系，为通过设计金属位点周围的各种微环境来实现未来的应用铺平了道路。
图2. 可见光下COF基光催化剂的催化性能。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生许强。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Synergistic Bifunctional Covalent Organic Framework for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction and Water Oxidation
Qiang Xu, Jingwei Han, Fengkun Tian, Xue Zhao, Jiaxin Rong, Jing Zhang, Ping She, Jun-Sheng Qin, Heng Rao*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00432
通讯作者简介
饶衡，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室副教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2015年至2018年在巴黎大学（原巴黎第七大学）分子电化学实验室获得化学博士学位，师从Julien Bonin教授和Marc Robert教授。同年年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任副教授，主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nature、JACS等学术刊物上发表论文二十余篇，他引2800余次。
科研思路分析
Q: 该研究的想法是怎么产生的？为什么要做这样的一个工作？
A: 如上所述，我们发现目前绝大多数光催化剂只能进行光催化还原或者氧化的半反应。COF材料因为明确的结构和出色的稳定性，在光催化领域中受到了越来越多的关注，但是COF基光催化剂中一般只含有一种催化位点。所以，我们的目标很简单，就是想选择合适的配体来构造可以含有两种金属位点的COF。两个位点协同作用可以促进人工光合作用。
Q: 在研究过程中遇到过什么困难？
A: 我们在选择配体时花费了一点时间，因为构建两种配位环境的位点是可以很容易实现的。但是还需要分别作为氧化或还原催化位点，这个难度就很大了。并且，D-A策略的实现要求氧化位点要靠近电子给体，还原位点要靠近电子受体，这一才能起到协同促进的作用。所以，我们查找了大量文献才确定了单体的选择。
Q: 该工作对以后光催化的发展提供了哪些想法？
A: 我们选择COF作为金属位点的载体是因为它有明确的结构，所以可以通过构效关系对COF进行设计或者后修饰。我们通过改变催化中心的微环境设计了不同的应用。这位以后通过分子设计来实现更多的应用提供了一种新的想法，为后续开发更高效的人工光合作用催化剂提供了借鉴意义。
本文原文来自X-MOL