科研动态｜曹文斌、鲁启鹏团队：金属间化合物催化性能提升新策略
科研动态｜曹文斌、鲁启鹏团队：金属间化合物催化性能提升新策略
金属间化合物（IMCs）在电化学能量转换反应中展现出独特的优势，其原子有序排列结构赋予了优异的物理化学性质。通过调控IMCs的晶体结构和活性位点构型，可以有效优化其催化性能。本文将介绍曹文斌、鲁启鹏团队在金属间化合物催化领域的最新研究成果，包括异质相IMCs的构建、理论筛选以及活性位点构型定制等方面的重要进展。
研究内容（一）：异质相金属间化合物Ru2Ge3/RuGe工业级大电流HER
异质结构纳米材料由于不同晶相之间的协同作用以及相界面上丰富的活性位点，受到催化领域的广泛关注。然而，如何可控地合成异质相IMCs仍是一个巨大挑战。研究团队提出了一种通过精确控制相变温度合成异质相IMCs纳米材料的方法，成功制备了正交/立方Ru2Ge3/RuGe异质相IMCs。
通过调整前驱体的化学组成和热处理温度，利用基底锚定热还原退火策略合成了三种不同晶相的Ru-Ge IMCs：Ru2Ge3、RuGe和异质相的Ru2Ge3/RuGe。研究表明，异质相Ru2Ge3/RuGe在电解水生成氢气的过程中表现出优异的催化活性，特别是在高电流密度下，优于大多数已报道的贵金属基催化剂。
评估了Ru2Ge3/RuGe IMCs的HER催化性能，包括LSV极化曲线、塔菲尔斜率、交流阻抗和稳定性测试。Ru2Ge3/RuGe IMCs表现出优异的HER电催化活性，达到1000 mA cm-2电流密度的过电势仅为135 mV。同时对HER性能提升原因展开了深入研究，发现异质相结构显著提高了水吸附，增强的水解离，减小了交流阻抗，具有较低的活化能。
通过DFT计算研究发现这种异质结构能够增强不同晶相的电荷转移，优化氢原子的吸附/脱附，降低HER反应的能垒。将Ru2Ge3/RuGe IMCs作为阴极电催化剂构筑阴离子交换膜电解槽，在1.73 V达到1000 mA cm-2电流密度，而且能够稳定工作长达500小时。
研究内容（二）：中间体吸附平衡筛选NO3RR金属间化合物
基于相图，研究团队系统地筛选了21种热力学稳定的过渡金属(IIIV和IB)-Sb/Bi IMCs。将NO3、NO和H2O作为关键吸附中间体，在21个电位模型上对NO3吸附能(ΔENO3)、NO吸附能(ΔENO)和H2O吸附能(ΔE*H2O)进行评价。CoSb IMCs对关键中间体(即NO3-，NO和H2O)具有中等吸附强度，CoSb IMC在这些材料中表现出最低的决速步能垒(0.65 eV)。因此，CoSb IMCs被预测为最有前途的NO3RR电催化剂。
将Co(NO3)2·6H2O、C8H4K2O12Sb2·3H2O、CH2N2和碳载体(Ketjen Black EC300J)在H2/Ar (5 vol% H2)条件下900℃退火3 h，成功地合成了CoSb IMCs/C。HAADF-STEM图像显示，碳载体上的CoSb IMCs尺寸分布均匀(32.3±3.4 nm)。原子成像显示了CoSb IMCs的六方密堆积结构。
在碱性条件下，CoSb IMCs/C在-0.65 V下NH3的产率最大，为4.92 mg h-1 cm-2，在-0.55 V下FE高达96.3%，优于Co NPs/C (4.30 mg h-1 cm-2和87.0%)和大多数最近报道的NO3RR电催化剂。此外，测试了CoSb2 IMCs/C和CoSb3 IMCs/C的NO3RR性能，CoSb2 IMCs/C和CoSb3 IMCs/C的NH3产率和FEs均低于CoSb IMCs/C。此外，CoSb IMCs/C的NH3产率和FEs在连续12次循环测试中、在连续循环电解144 h的过程中均保持稳定，证实了优异的电化学稳定性。采用原为红外以及原位质谱的手段研究了CoSb IMCs上NO3RR过程的反应路径，此外DFT计算验证了CoSb IMCs可以降低NO3RR过程中的反应能垒。
最后，使用CoSb IMCs/C作为阴极电催化剂组装的的Zn-NO3–电池，其具有高功率密度为11.88 mW cm–2。
研究内容（三）：具有可定制活性位点构型的过渡金属-镓金属间化合物用于电化学氨合成
开发一种通用的合成方法，在氮掺杂还原氧化石墨烯（NG）基底上制备了一系列过渡金属-Ga IMCs，包括Co-Ga、Ni-Ga、Pt-Ga、Pd-Ga和Rh-Ga IMCs。通过调节不同元素的化学计量比，可以精确调控晶体结构和活性位点的构型。以均匀分散在NG基底上的具有体心立方（bcc）结构的CoGa IMCs（O-CoGa/NG）催化剂为例，结构表征结果（图2和图3）显示，Co原子在bcc CoGa IMCs中呈现单分散状态，同时顶点位置的Ga原子将电子转移至体心位置的Co原子上。
电催化NO3RR性能测试结果（图4）显示，O-CoGa/NG电催化剂在低电位（-0.4 V，相对于可逆氢电极）下的最大NH3法拉第效率（FE）为97.7%，NH3选择性为91.4%。在-0.4 V的长期循环测试中，NH3 FE和NH3产率几乎没有变化，表明该催化剂具有优异的活性和稳定性。基于O-CoGa/NG在NO3RR催化方面的卓越表现，我们进一步组装了O-CoGa/NG基Zn-NO3-电池，能够同时实现NH3的绿色合成和电力输出。
原位表征和密度泛函理论（DFT）计算（图5）表明，顶点位置的Ga原子能够为体心位置的Co原子提供富电子环境，从而优化其d带中心，促进*NO3中间体的吸附与活化。这不仅有效降低了催化反应中的决速步骤能垒，还抑制了氢气的生成，从而显著提升了NO3RR的催化活性和选择性。
本文原文来自搜狐网