清华王定胜/李亚栋团队Chem综述：有机合成迈入原子时代

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清华王定胜/李亚栋团队Chem综述：有机合成迈入原子时代

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澎湃

https://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_16416287

近日，清华大学王定胜/李亚栋团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上在线发表了题为“Striding the threshold of an atom era of organic synthesis by single-atom catalysis”的综述文章。研究组对现有的单原子催化剂工作进行了总结和分类，并对其在拓展新的催化理论、开发新的合成反应、理论过渡到实际应用等方面进行了展望。

单原子催化剂（SAC）因其原子离散且定义明确的催化位点，使得其在有机合成反应中往往表达出独特的催化性能。迄今为止，尽管人们已经发现SAC在很多有趣的有机合成反应中都是有效的，但这些发现往往都是以SAC本身的发展为主导的，而有机合成反应仅仅只作为应用来佐证单原子催化体系的优越性。基于此，针对SAC催化的有机合成反应，作者认为，不应仅仅只以SAC的角度来看待，更应从合成方法学的角度进行综合评估。作者从SAC在反应机理中的实际用途，对现有的相关工作进行了总结和分类，并对SAC在拓展新的催化理论、开发新的合成反应、理论过渡到实际应用等方面进行了展望。

图1. 单原子催化剂催化有机合成反应及其应用

在合成化学出现之前，创造世界的能力被认为是“上帝”的特权。自从有机合成化学诞生以来，人们就逐渐开始掌握和巧妙地利用各种催化合成方法来制造自然界不存在的物质。经过近两个世纪的发展，人们已经开发出许多经典的金属参与催化方法，以克服反应过程中存在的能量障碍，实现那些看似几乎不可能的反应。随着纳米技术的创新，用于合成基础有机化学品的各种商业化纳米催化剂已经在市场上流通。而SACs的出现标志着纳米催化进入原子时代。人们广泛利用SACs的高选择性，在能源、环境、基础化工等领域实现了全新的突破。近年来，大量工作试图证明 SACs 在调节有机合成方面的可能性。事实证明，由于催化位点清晰、均匀，SACs在许多化学选择性合成中确实具有优越的调节作用。此外，100% 的原子利用率和不易团聚和失活的优点使 SAC 在许多简单的氧化或还原反应中表现出惊人的催化效率。人们利用计算辅助，逐步探索SACs在有机合成中的真实机制。有趣的是，SACs在催化循环中的作用机制与过去众所周知的均相机制完全不同。它清晰而多样，在反应过程中往往会导致与均相催化完全不同的结果。在这篇综述中，合成反应根据在催化循环中的不同用途（提升催化效率、改善反应条件、提高选择性、机理建设）进行分类。以合成机理作为连接均相催化性能和SACs的桥梁，重点分析SACs在合成催化中的关键作用。

图2. 单原子催化剂催化有机合成反应的总结与分类（以实际作用为分类标准）

金属/配体催化体系之所以能表现出极高的反应适用性，是因为它可以协同利用多种作用（即配位原子、配体整体电子性质、配位螯合角、空间位阻、与反应底物的多点相互作用等）达到最佳效果。并且每个配体都是一个庞大的类别，可以兼容各种反应，便于计算和定期总结，甚至是机器学习。在有机合成领域，SAC只能实现配位原子等一些简单的调整，难以实现更复杂的功能衍生化，但其特殊的金属载体相互作用、载体的物理化学性质、载体与底物的助吸附作用等特殊效应，都将会对反应产生与均相截然不同的影响。这也正是单原子催化剂在有机合成领域研究的有趣之处！

图3. 均相金属/配体催化体系与单原子催化体系的区别

单原子催化不仅是一种工具，本质上还是一种催化思想。换言之，单原子催化剂是从微小如原子的角度来看待和思考催化本质变化的途径。老子说：“道生一，一生二，二生三，三生万物”。这与化学原理“摒弃复杂多变表象，洞察内在本质”高度一致。原子几乎是合成化学研究中最小的物质单位，尤其是在有机合成化学中。单原子的思想是原子催化思想的开端。对于有机合成来说，机理是驱动反应和控制反应结果的关键。而单原子催化剂本身就是研究该机制的优秀模型。就目前而言，要真正从机理分析过渡到SAC的合理设计，最终实现一些有趣的有机转化或解决一些不可能的综合问题是非常困难的。但是，一旦人们彻底掌握了这种研究方法和思维，逐步从“试错”走向“设计”，那么合成化学的原子时代就真正到来了。