铁铬液流电池迎来技术突破，商业化应用前景广阔

铁铬液流电池迎来技术突破，商业化应用前景广阔

2024年11月，四川省银河化学股份有限公司申请了一项名为“一种铁铬液流电池在线恢复性能的方法”的专利，这一创新技术为铁铬液流电池的性能恢复提供了新的解决方案。随着全球能源转型加速，铁铬液流电池作为新型储能技术，因其大规模、价格相对低廉等优势受到越来越多的关注。然而，长期运行过程中，电池的正负极电解液会因各种原因衰减，导致电池性能下降。银河化学的这项技术通过完全放电、加入盐酸溶液和充电还原等步骤，有效恢复电池性能，为铁铬液流电池的商业化应用提供了新的可能性。

铁铬液流电池的核心由两个独立的电解液储罐、电堆和离子交换膜组成。电解液在泵的作用下流入电堆，在那里发生氧化还原反应并产生电流。离子交换膜允许特定离子通过，同时分隔两种电解液以防止混合。铁铬液流电池分别采用Fe2+/Fe3+电对和Cr2+/Cr3+电对作为正极和负极活性物质，通常以盐酸作为支持电解液。在充放电过程中，电解液通过循环泵进入到两个半电池中，Fe2+/Fe3+电对和Cr2+/Cr3+电对分别在电极表面进行氧化还原反应，正极释放出来的电子通过外电路传递到负极，而在电池内部通过离子在溶液的移动，并与离子交换膜进行质子交换，形成完整的回路，从而实现化学能与电能的相互转换。

在电极材料方面，碳素类材料是目前应用最广泛的液流电池用电极材料。NASA最先研究了Cr2+/Cr3+电对及析氢反应在金属类电极和碳素类电极（如碳纸、碳布、碳毡等）上的电化学行为，提出了在碳毡表面负载Au/Pb来促进Cr2+/Cr3+电对的氧化还原反应。然而，在升高温度后，Au会引起严重的析氢反应，因此又引入Bi作为催化剂来提升铁铬电池的性能。日本电工实验室发现热解聚丙烯腈基碳纤维布的效果良好，并采用该材料作为电极制备出1kW电池堆。随后，通过将化学修饰后的聚丙烯腈基碳纤维毡作为电极，开发出10kW铁铬电池电堆，减少了贵金属催化剂的引入。Chen N等通过对硅酸浸泡过的石墨毡进行热处理，得到了表面负载SiO2的石墨毡电极，有效增加了电极比表面积和活性位点，促进了铬离子的反应活性，电池的能量效率在120mA cm-2的电流密度下可以达到80%左右，比未处理的电极提升了8.2%。

在隔膜材料方面，目前比较适合铁铬电池用的隔膜材料主要为杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜。Sun CY等进一步考察了Nafion系列隔膜（212、115和117）在铁铬电池电解液中的物理化学性质、以及组装成电池的能量效率、容量衰减率和电解液利用率等性能，通过对三种隔膜进行综合评价，发现Nafion 212隔膜是目前最适合铁铬电池应用的隔膜。尽管Nafion 212全氟磺酸质子交换膜的性能最佳，但其材料成本较高，导致电池成本高，一定程度上限制了其发展。为降低电池成本，Sun CY等制备了不同磺化度的低成本聚醚醚酮隔膜，并与经双氧水和硫酸处理过的Nafion 115隔膜进行性能对比。经测试，以SPEEK隔膜制备的电池具有较低的自放电率和容量衰减率，相对较高的库伦效率。按1MW/8MWh的铁铬电池储能系统计算，隔膜成本占比可以从39%降至5%，大幅降低系统成本。

在电解液方面，铁铬电池相对于其他液流电池体系，电解液为其核心要点，直接决定了其储能成本。目前，铁铬电池电解液中Cr3+离子的电化学活性较差、易老化、易发生析氢反应、容量衰减快、能量效率较低等原因仍然限制着其商业化发展。有许多研究旨在提高Cr3+的电化学活性和解决老化问题。CrCl3的盐酸水溶液中存在Cr(H2O)63+、Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+三种络合离子，而Cr(H2O)63+不具备化学活性，其它两种离子会进行转化从而发生老化。研究发现将电解液温度升高到65℃可以促进非活性的Cr(H2O)63+向活性的Cr(H2O)5Cl2+转化，从而解决电解液的老化问题，而且温度升高又在一定程度上促进了电化学反应速率，但温度的提升又在一定程度上降低了隔膜的选择性，引起电解液的交叉污染。Cheng DS等提出采用N-alkylamines作为氯化铬溶液的添加剂可以在一定程度上减缓电解液的老化问题，张路等发现某些有机胺（如乙二胺或1，4-丁二胺盐酸盐）或氯化铵作为CrCl3-HCl体系电解液的添加剂，可以有效地改善Cr2+/Cr3+电对的储存性能，使电对具有较好的电化学反应活性，从而解决铁铬电池电解液的老化问题，并提出采用氯化铵代替铁铬电池体系中的盐酸介质，作为支持电解质。实验结果表明，在CrCl3-NH4Cl体系电解液中Cr3+离子可以形成稳定存在的氯氨配位化合物，使电解液不发生老化现象，且在此体系内加入0.1M盐酸作为添加剂，可进一步提高电对的氧化还原可逆性，也没有引起明显的析氢反应。

在电池结构与系统方面，铁铬液流电池发展也走过了几十年的步伐，电池效率不断提升。在电池结构上的一个重大发展就是流场流道的改进，流场流道的进一步发展极大促进了铁铬以及其它液流电池的效率，Zeng[9]等提出的蛇形流场和交叉型流场通过在双极板上雕刻流道的方式改变电解液的流动，可以有效缩短电解液在多孔电极中的流动距离，降低电解液在多孔电极中的流动阻力，使电解液更加均匀地分布在整个电极区域，相较于传统结构极大降低了阻抗，提高了效率。而对于电池系统，中国早在1992年，中国科学院大连化学物理研究所的一项研究就以聚丙烯腈碳毡作电极，电池运行前电沉积铋作为负极电催化剂和析氢抑制剂，以聚苯乙烯磺酸型阳离子交换膜为隔膜，浸蜡石墨板作为双极板，组装出功率为270W的铁铬液流电池系统。测试表明，电池系统在几个充放电周期内性能稳定，系统的电流效率为93%，电压效率为78%，能量效率为72%。而2020年底，国家电投成功试制“容和一号®”大容量电池堆，并在河北张家口战石沟250kW/1.5MWh示范项目上成功应用，这也是当时全球最大功率的铁铬液流电池系统。

随着风电和光伏等新能源发电占比的提升，长时储能越来越成为可再生能源发展过程中电网的刚性需求。与锂离子电池相比，液流电池具有安全性高、循环寿命长、较小容量衰减、电解液可循环利用、生命周期性价比高、环境友好等诸多优势，被认为是大规模储能技术的首选技术之一。作为液流电池储能的主要技术路线之一，铁铬液流电池储能技术是一项兼具低成本、大规模，长时储能的电化学储能技术。具有高功率密度、长循环寿命、不可燃性、容量功率解耦、原材料成本低廉等优势，符合我国大规模、长时间、复杂苛刻运行环境的新型电力系统的储能需求。

在政策支持方面，2023年5月，北京市经济和信息化局发布《新基建领域新技术新产品（含数字经济标杆技术）清单（第二批）》，其中拟重点的新一代高安全性储能设施领域包含铁铬液流电池电堆。2023年6月20日，工业和信息化部公示《首台（套）重大技术装备推广应用指导目录（2024年版）》，其中包括铁铬液流电池储能系统。资本市场方面，2023年4月，江苏朗雄能源科技有限公司完成Pre-A轮融资，用于强化其铁铬液流电池领域的研发、生产与服务能力。液流储能科技有限公司也在2023年7月和8月完成2起股权融资。应用方面，截至2024年8月，我国已有4个铁铬液流电池储能项目建成投运，包括国家电投在内蒙古霍林河建设的全球首套兆瓦级铁-铬液流电池储能示范项目。此外，铁铬液流在混合储能应用中也开始展露头角。2023年6月，中城大有100MW/400MWh独立储能电站项目签约落户广东省三水区白坭镇，该项目拟采用磷酸铁锂和铁铬液流混合储能电池系统技术方案。2023年8月，我国首个由铁铬液流+飞轮+锂电混合储能项目在内蒙古霍林郭勒正式投运。

尽管铁铬液流发展势头良好，但商业化应用仍面临不少挑战。首先，能量密度低且能量效率转换低是制约其商业推广的最大问题。目前，铁铬液流电池的能量密度仅为10-20Wh/L，显著低于锂电池的 300-400Wh/L，也低于全钒液流电池的15-30Wh/L。因此，其本体会受到电池体积大、密度大、重量大及电解液溶解度等的限制，需要较大的安装场地，只适合大规模的储能电站。其次，铁铬电池负极活性弱，容易受制于 Cr 离子金属特性而产生析氢问题，反应过程中电池正负极电解液一定程度上会形成交叉感染，所以需要配备循环泵、电控设备等辅助设备，增加了系统的复杂性。另外，材料所需的离子交换膜价格昂贵，对表面催化剂的要求较高，也对铁铬电池推广起到了一定的限制作用。

随着技术的不断进步，铁铬液流电池的性能和成本问题正在逐步得到解决。四川银河化学的在线性能恢复专利技术，为提高电池的使用效率和经济性提供了新的解决方案。同时，铁铬液流电池在安全性、循环寿命和环境友好性方面的优势，使其在大规模储能领域具有广阔的应用前景。随着新能源产业的快速发展和政策的持续支持，铁铬液流电池有望成为液流电池储能的主流技术路线和长时储能领域的有力竞争者。