化学改性助力木质素，迈向高性能生物基材料

化学改性助力木质素，迈向高性能生物基材料

随着世界范围内化石资源的减少，以及对环境造成破坏性影响的加大，我们在不断寻找能够替代化石燃料的可行资源。木质素是目前地球上仅次于纤维素的第二丰富的天然生物聚合物，每年产量将近1亿至1.5亿吨。它的可再生性、广泛的可用性和可持续性使其成为传统聚合物的理想替代品。同时，也因其丰富性、成本效益以及对各种改性的适应性，为我们提供了更有发展前景的解决方案。

走进木质素

木质纤维素生物质是目前已确定的地球上最丰富的生物可再生生物质，由三部分组成：纤维素、半纤维素和木质素。其中，木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源。它是构成植物细胞壁的成分之一，在维管植物和一些藻类的支持组织中形成重要的结构材料，也使植物的木质部维持极高的硬度以承托整株植物的重量。它是植物纤维素纤维中的天然粘合剂，赋予细胞壁刚性且不容易腐烂。

木质纤维素生物质的优点

木质素是自然界中唯一含芳环的天然高分子，具有独特而复杂的芳香族和脂肪族主链结构以及丰富的适合功能化的官能团。它也是工业上唯一能从可再生资源中获取的芳香族化合物，并且已被证明可替代其他昂贵且不可再生的芳香族聚合物。最为关键的是，它可作为石油酚类聚合物的替代品，用于可持续和功能材料开发的衍生大分子和最具吸引力的天然物质之一。

木质素的结构

木质纤维素的示意图，六边形表示木质素亚基对香豆醇 (H)、松柏醇 (G) 和芥子醇 (S)

木质素是由三种醇单体组成的一种复杂酚类聚合物：对香豆醇、松柏醇和芥子醇。从化学的观点来看，木质素是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子。因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（guaiacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（para-hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）。

不同木质素的结构形态

由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，因而极大地存在扩大其应用的可能途径。

木质素的加工提取

木质素可以通过各种工艺从生物质中提取，然后进行纯化或功能化，制造不同的产品。不同加工提取工艺决定了提取的木质素的硫含量，因此又产生了两种主要类型的木质素：含硫木质素（包括硫酸盐木质素、木质素磺酸盐和水解木质素）和无硫木质素（包括苏打木质素和有机溶剂木质素）。

由于木质素固有的局限性，例如高极性、与聚合物的相容性差、熔体流动性能差、热稳定性差、结构复杂以及化学结构的可变性（由于木质纤维素原料和生物精炼工艺的差异），木质素部分在聚合物中的应用有限。尽管在以往文献中有关于木质素增值的报告，但我们接下来所探讨的重点，是通过各种改性途径将木质素用于先进材料应用及其相关挑战。

目前，全球多家公司已尝试开发商业规模的木质素产品。挪威化学公司 Borregaard ASA 开发了一系列木质素产品，包括乳液稳定剂、粘合剂、分散剂、晶体生长调节剂和络合剂。瀚森在利用木质素部分替代酚类用于绝缘泡沫、模塑料和粘合剂方面也取得了实质性进展。其他大公司，如亨斯曼、中国石化和Rampf Holdings，也利用木质素作为部分多元醇替代剂的工艺并申请了专利。

在这里，我们重点关注木质素在聚合物中的应用，增强其在该特定领域的实用性以及相关的功能化反应和路线。在各种增值聚合物系统应用中有效利用木质素，可以帮助我们实现部分的可持续发展目标，例如从化石资源中转移、实施新的降解途径等，从而促进循环经济。

木质素的功能化路线

木质素具有丰富的官能团，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）、甲氧基（-OCH 3）和羰基（-CO =]）部分，使其适合各种官能化反应。木质素的化学官能化引起了人们的极大兴趣，并且可以通过采用各种方法来进行，包括解聚和分馏、木质素活性部分的化学改性以及聚合物接枝。

木质素大分子在适当溶剂中的溶解度是有效改性反应的关键参数。木质素的常规溶剂包括二甲亚砜 (DMSO)、甲苯、丙酮、乙醇、吡啶、甲醇、二甲基甲酰胺 (DMF)、四氢呋喃 (THF)、氯仿和二氯甲烷。此外，木质素部分可溶于热碱性溶液；通过分馏可以进一步提高木质素的溶解度。

我们发现近年来，许多研究集中在木质素的化学功能化上。人们研究了木质素的各种化学改性过程，以使其活性部分功能化，包括烷基化、酯化、醚化、氨基甲酸酯化和酚化。

木质素的化学功能化反应

酯化反应涉及在酯化剂的羧酸官能团和木质素部分的羟基部分之间形成酯键。这种使用脂肪酸的改性途径已被证明可以产生具有增强的疏水性和热塑性性能的改性木质素部分，所得改性木质素样品表现出增强的疏水行为和在非极性聚合物基质中更好的分散性；

另一种官能化途径，木质素的氨基甲酸酯化，转化为在木质素的羟基官能团和所使用的改性剂之间形成氨基甲酸酯键。由此改性木质素具有增强的热稳定性、较低的玻璃化转变温度、增强的有机溶剂溶解度和疏水性。在其他硅烷化研究中也观察到了类似的结果，这使其对聚合物材料应用具有吸引力。

尽管各种功能化路线赋予基线木质素样品许多理想的特性，但木质素功能化的关键挑战（包括异质结构、杂质的存在、在有机溶剂中不同的溶解度以及各种木质素类型独特的化学反应性）使其成为一项复杂的工作。此外，木质素部分的官能化还可以通过将外来单体单元接枝或共聚到其化学结构上来进行。因此，可以制造各种先进的复合材料。如，在某一项研究中。通过自由基聚合将多个单体单元（甲基丙烯酸月桂酯（LMA）和甲基丙烯酸四氢糠酯（THFMA））接枝到木质素的结构上，从而对木质素进行功能化。将功能化木质素 Lig- g -P(LMA- co -THFMA) 与聚乳酸 (PLA) 熔融复合，以制造不同成分的复合材料。与基线 PLA 样品相比，20 wt% 官能化木质素负载复合材料的断裂伸长率值显着增加（超过 190%）。

木质素部分的功能化研究对于其有效的增值至关重要。这使得我们能够克服功能化路线中存在的一些限制，以探索更多终端的应用可能。

为先进材料应用而设计的木质素

用于增值应用的木质素-聚合物共混物

木质素与常规聚合物的共混物已被广泛研究。如在一项研究中，将木质素邻苯二甲酸酯与低密度聚乙烯（LDPE）部分熔融共混。在各种配方中，添加马来酸酐接枝的LDPE是为了提高界面粘合力，从而起到增容剂的作用。所得共混物表现出优异的热性能、机械性能和形态性能。

另一项探索木质素-聚丙烯（Lig-PP）共混物物理性质的研究中，研究了溴十二烷改性木质素的可行性。值得注意的是，在PP中添加木质素增强了其阻燃性和韧性。对于负载20 wt%木质素的制剂，记录的LOI值为25.2。木质素含量的进一步增加导致样品表现出增强的阻尼效果。

此外，木质素作为合成橡胶基质中的补强剂的使用已被证实。在苯乙烯-丁二烯（SBR）橡胶中填充有无硫木质素部分。与基线未填充配方相比，木质素填充SBR复合材料的机械性能显着改善。又如，乙酰化木质素共混物表现出增强的抗水解降解性、热稳定性、保留的拉伸强度和增加的断裂伸长率。木质素与各种聚合物基质的混合物可能有助于实现多个联合国可持续发展目标。

木质素纳米管和纳米纤维

原则上，圆柱形碳纳米管（巴克敏斯特富勒烯结构）可用作治疗剂的通用递送载体。然而，它们的化学惰性、锋利的边缘和毒理学问题限制了它们的多功能性和适用性。或者，也可以使用聚合物材料来合成碳纳米管。

于是，便有科学家研究了使用木质素纳米管作为人类细胞的基因传递载体。通过使用木质素纳米管（LNT），可以避免碳纳米管的细胞毒性和病毒载体的免疫原性。采用牺牲氧化铝模板，合成了基于芳香植物细胞壁（木质素）的纳米管。选择五种不同的木质素来源进行分离，包括高粱（（Sorghum bicolor (L.) Moench））、火炬松（Pinus taeda L.）的去皮茎、杨树（Populus deltoides W. Bartram ex Humphry）的去皮茎Marshall；POP）、棕色中脉（bmr6）和来自甘蔗的甘蔗渣（Saccharum spp.）。从共焦显微照片可以明显看出，在不存在任何辅助剂的情况下，可以观察到永生化人细胞系（HeLa）细胞和细胞核中存在木质素纳米管（由白色箭头表示）。

共聚焦显微照片

说明：（a）采用分离的松木木质素和巯基乙酸制造的木质素纳米管和（b）用 NaOH 制造的分离的松木木质素纳米管（比例尺代表15μm），SEM 显微照片：木质素纳米纤维（c和e）和 PNIPAM 接枝木质素纳米纤维（d和f）

增材制造应用中的木质素填充复合材料

近十年来，技术进步使3D打印机越来越受到普通消费者的青睐，从而激发了人们对增材制造 (AM) 的兴趣，增材制造通常被称为材料的3D打印制造。如下图所示，3D打印包括三个步骤：开发计算机辅助设计 (CAD) 模型、模型预处理和产品的增材制造。尽管传统制造材料（如金属、传统聚合物、无机玻璃、陶瓷和复合材料）是增材制造出现时可行的研发选择，但它们在消费者层面的使用引发了人们对可持续性的担忧。某些传统聚合物（例如聚丙烯）如果不使用任何添加剂，很难进行3D打印。

3D打印技术：增材制造的基本步骤及全球增材制造市场规模（2022年至2032年）

使用天然丰富的生物聚合物（例如木质纤维素材料）作为增材制造原料的倾向已经引起了人们的广泛关注。在各种增材制造技术中，立体光刻设备 (SLA) 特别令人感兴趣。在 SLA 打印产品中使用木质素作为填料可增强3D打印木质素基材料的紫外线吸收、抗老化性能和阻燃性，并应用于药物输送材料和其他生物医学应用。由于木质素赋予主体聚合物基质固有的刚度，多项研究涵盖了其在3D打印材料中的应用。

FDM是另一种可以利用木质素作为墨水的增材制造技术。在此类的一项研究中，科学家测试了具有不同类型木质素（硫酸盐木质素、有机溶剂木质素和木质素磺酸盐）的PLA复合材料的FDM打印样品的冲击强度和弯曲强度。所有样品的弯曲强度和冲击强度值均出现最小程度的下降。在另外的一项实验中，FDM用于将硬木木质素掺入尼龙12基质中，所得木质素 (40 wt%) 负载样本的拉伸强度为55 MPa，杨氏模量值增加了70%。机械性能的这种改进归因于木质素样品中存在大量酚类部分以及复合材料中木质素部分与尼龙酰胺键之间潜在的氢键结合。

木质素在皮克林乳化剂中的应用

近年来，皮克林乳液在化妆品、食品和制药行业中得到广泛应用。使用有机和无机颗粒来稳定Pickering乳液已得到广泛应用，范围从乳胶、二氧化硅和碳酸钙，到 LAPONITE ®、等。然而，其中一些颗粒存在安全性和可持续性问题。相比之下，具有疏水性的酯化木质素（LigHC、Lig DC 和 LigPC）表现出增强的溶剂分散性，并为水包油Pickering乳液提供了出色的稳定性。如下图所示，LigHC稳定的皮克林乳液的平均油滴尺寸减少了47%，从而证实了这一点。将木质素稳定的皮克林乳液的性能与工业级乳化剂比较，酯化木质素稳定乳液的粘度值是其工业表面活性剂对应物的三倍。粘度值的显着增加归因于木质素在油水界面上的优异屏蔽作用，从而防止了它们的聚结。

木质素基碳纤维及其应用

近年来，使用木质素作为碳纤维前体引起了广泛关注。这主要是由于木质素具有广泛的可用性、高碳含量和高碳化后产率。然而，用木质素纺丝碳纤维的过程包括一系列加工步骤——纺丝（溶液纺丝、熔体纺丝和静电纺丝）、预氧化和碳化（低温或高温）。

木质素基碳纤维的其他研究

通过比较木质素基碳纤维与传统碳纤维的性能，发现了以前替代品的一些差异和优点。用于短切碳纤维复合材料的木质素基碳纤维具有可接受的机械和界面性能，使其比需要施胶的 PAN 基碳纤维更具优势。多项实验表明，木质素基碳纤维的弹性模量值与其商业同类材料相似。这些结果将为木质素制造的变体最终取代传统碳纤维铺平道路。

含有木质素的防晒配方

传统上，紫外线阻隔剂中无机活性成分（包括氧化锌（ZnO）、滑石粉、二氧化钛（TiO 2）、高岭土等）的使用较为突出。这些活性成分可散射并反射皮肤表面的紫外线，从而防止阳光穿透皮肤。尽管无机紫外线阻滞剂主要覆盖较宽的紫外线光谱，但它们在乳霜基质中的分散性较差，并且其光反应特性可能会损害细胞成分，这使得有机紫外线阻滞剂成为有吸引力且安全的替代品。

相比之下，有机紫外线阻滞剂（包括二苯甲酮类、西拉三唑、双辛三唑、水杨酸盐、依莰舒、贝莫三酚等）的作用机制是吸收紫外线能量并将其转化为热能。众多研究在防晒霜配方中添加木质素的光稳定性和协同效应（添加量高达 10 wt%）。在面霜和商业防晒配方中添加木质素后，防晒系数和紫外线防护持续时间均有所增加。有实验表明，随着乙酰化木质素逐渐添加到基底防晒乳液中，记录到SPF值增加了三倍（75.2 SPF）。这归因于乙酰化木质素与合成活性物质的协同效应。

木质素作为生物基防晒剂的性能

用于活性食品包装应用的木质素复合材料的抗菌性能

食品包装材料主要采用石油来源和不可生物降解的传统塑料。向可持续和可生物降解的包装材料的转变引起了极大的兴趣。食品包装材料的关键作用之一是防御微生物入侵。抗菌材料功能性填料的选择不仅受到物理性能增强的限制，还受到其抗菌活性的限制。在所有可用的功能性填料中，已经研究了木质素与其他活性剂协同使用以赋予主体包装材料抗菌性能。如使用木质素作为封端剂和还原剂来制备银纳米粒子，又或通过溶液浇铸将木质素封端的银纳米粒子掺入琼脂基质中以生产复合片。

随着木质素的加入，薄膜的机械强度、紫外线阻隔性和水蒸气阻隔性有所增加，而银纳米粒子的加入则进一步改善。在聚合物基质中加入高达1wt%的银纳米粒子表现出明显的好处；浓度进一步增加则会产生有害影响。在浇铸薄膜中观察到对大肠杆菌和单核细胞增生李斯特菌的抗菌活性，因此也表明了它们在活性食品包装应用中的潜在可能性。

木质素是最广泛使用的生物聚合物之一。因此，它在先进材料应用中的有效衍生是有利可图的。木质素可以根据木材来源和提取操作来区分。木质素样品的固有局限性可以通过其有效的功能化来克服，其中化学改性是最广泛使用的。功能化木质素部分有效增值的各种途径是一个值得持续关注和探讨的问题，它将对于确定利用木质素对先进材料应用的必要性和重要性至关重要。

本文原文来自搜狐