高锰酸钾：一种重要化学物质的制备、应用与安全指南

高锰酸钾：一种重要化学物质的制备、应用与安全指南

高锰酸钾（Potassium permanganate）是一种重要的无机化合物，具有独特的物理和化学性质，在多个领域都有广泛的应用。本文将从历史、结构、性质、制备方法、应用以及安全注意事项等多个方面，全面介绍这种重要的化学物质。

历史信息

1817年，P.V.Chevillot和W.F.Edwards首次制备出高锰酸钾，他们使用MnO2、KOH和KNO3熔化反应生成锰酸钾，再进行水解。随后，G.Forch-hammer等人提出用氯酸盐代替KNO3制备锰酸钾，A.Bechamp提出用CO2通入锰酸钾溶液制取高锰酸钾；G.Stadeler提出用氯气处理锰酸钾溶液制取高锰酸钾。之后陆续出现用Br2和O3转化成高锰酸钾的各种方法。到二十世纪初，由P.Askonasy和S.Lonowski提出用电解法制取高锰酸钾的工艺设备，不久首先在德国实现工业化生产，其规模10t/月，第一次世界大战期间，美国用电解法制得高锰酸钠，再转化成高锰酸钾进行小型生产。第一次世界大战之后，世界各国对软锰矿的氧化焙烧、锰酸钾电解氧化的机理、工艺及其设备进行大量的研究和各种改进，尤其是德国对锰酸盐的研究和发展有较大的贡献，使锰酸盐在转炉内氧化焙烧达效率得到较大提高，并对早期电解槽型进行改造和优化。到二战后，该早期装置转移到苏联，在德国比特费尔德中部城市又开始重建设备并开始生产。50年代后期，美国Carus化学公司建立了液相氧化制备锰酸钾，然后制高锰酸钾的装置，60年代初英国Boots公司和荷兰Kouinklijke合作建成生产高锰酸钾全自动、连续化的装置，使高锰酸钾生产提高到一个新的水平。中国于50年代，在贵州遵义化工厂采用固相法生产高锰酸钾试验成功，继而广州同济化工厂、重庆嘉陵化工厂等相继建成高锰酸钾生产车间进行生产。

晶体结构

高锰酸根离子MnO4的空间构型为四面体，锰原子位于四面体中心，4个氧原子位于四面体的顶点。

理化性质

物理性质

高锰酸钾常温常压下为深紫色细长斜方柱状晶体，俗称灰锰氧、紫色盐、过锰酸钾、PP粉等。化学式为KMnO4，摩尔质量为158.033949 g/mol。溶于水成深紫红色溶液，微溶于甲醇，丙酮和硫酸。

化学性质

稳定性

高锰酸钾固体，到 240°C左右时发生分解反应，热稳定性较差，因此在储存和使用过程中应注意避免高温。反应方程式为：

中学教材为：2KMnO4==K2MnO4 + MnO2(s) + O2↑（反应条件：加热）

经过对其分解产物探究，发现剩余固体全部溶于水呈墨绿色，表明并无二氧化锰（MnO2）生成。因此，高锰酸钾分解的主要反应应该为：

6KMnO4==2K2MnO4+K2Mn4O8+4O2↑（反应条件：加热）

KMnO4==KMnO2+O2↑（反应条件：加热）

腐蚀性

常温下高锰酸钾溶液与金属并不反应，但是却发现高锰酸钾溶液会腐蚀金属材料，这是因为在实验室配制的高锰酸钾溶液多为酸性或碱性，与金属材料接触形成了原电池，金属材料中不同成分构成正负极，酸性或碱性高锰酸钾溶液充当电解液，发生电化学腐蚀。对于非金属单质，高锰酸钾溶液与碳（C）的反应现象明显，腐蚀性强；与硫（S）不反应，无腐蚀性。而对于有机物，饱和的聚氯乙烯不能被腐蚀，不饱和的橡胶易被腐蚀，对皮肤组织的腐蚀较强。综上，常温下高锰酸钾溶液的腐蚀性主要是针对有机物，因此存放时不能使用橡胶塞，取用要小心操作或戴上手套防止腐蚀皮肤。

氧化性

KMnO4在酸性、中性和碱性介质中充当非常强大的氧化剂。在酸性介质中：

2KMnO4+ 3H2SO4 → K2SO4+ 2MnSO4+ 3H2O + 5[O]

MnO4+ 8H + 5e → Mn + 4H2O

在中性或碱性介质中：

2KMnO4+ H2O → 2KOH + 2MnO2+ 3[O]

MnO4+ 2H2O + 3e → MnO2+ 4OH

高锰酸钾的氧化性主要针对两类物质：低价态离子和有机物。对于有机物，高锰酸钾可以氧化乙醇和乙醛等。与乙醛（CH3CHO）的化学反应方程式：

在酸性环境中，KMnO4还原为Mn（溶液褪色）

5CH3CHO+2MnO4+6H → 5CH3COOH+3H2O+2Mn

在碱性环境中，KMnO4被还原成MnO2（棕色沉淀物）

3CH3CHO+2MnO4+OH → 3CH3COO+2MnO2↓+2H2O

酸性高锰酸钾与乙醇（C₂H₅OH）的化学反应方程式：

5C2H5OH + 4KMnO4+ 6H2SO4→ 5CH3COOH + 4MnSO4+ 11H2O + 2K2SO4

高锰酸钾与浓盐酸反应生成氯气，化学方程式为：

2KMnO₄+16HCl（浓）→2KCl+5Cl₂ ↑+2MnCl₂+8H₂O

其他反应

高锰酸钾在碱液中加热时，高锰酸钾变成锰酸盐并放出氧气。因此，高锰酸钾溶液做氧化剂时，常在酸性介质中进行反应。

MnO4常用来氧化Fe、SO3、H2S等低价态离子。高锰酸钾在碱液中的化学方程式为：

4KMnO4+ 4KOH → 4K2MnO4+ 2H2O + O2↑

草酸（H2C2O4）与高锰酸钾（酸性）的反应方程式：

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4→ K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O

高锰酸钾溶液和硫化氢的反应方程式：

5H2S+2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+8H2O+5S↓

制备方法

制备高锰酸钾的方法常被分为两种：一步法和两步法。

一步法

锰金属直接电解法

原理为：由锰铁、镜铁、锰合金等作阳极，在碳酸钾和氢氧化钾溶液里直接电解得KMnO4。其优点为简单、安全、耗碱少；其缺点为电能消耗大，阳极材料要求高。总反应方程式为：

2Mn+2OH+6H2O
2MnO4+7H2

二氧化锰直接电解法

原理为：以 KOH溶液、MnO2为原料，镍[niè]作阳极，铁作阴极，在60°C以上电解。当加入一定的催化剂(高锰酸钾、铁氰化钾等)可提高电解初期的电流效率。本法克服了传统直接电解法原料的缺陷，但电解效率低、能耗高。

两步法

固相法

工业上早先采用的是固相焙烧法，反应分两个阶段，首先将软锰矿与碱液(50％KOH)混合成浆状物，喷入第1个回转窑里，在大气中暴露很短时间温度达到300℃，这样使混合物发生反应不粘住反应器壁，产物经冷却、磨碎；第2阶段，将磨碎的产物在另一回转窑内，于140～250°C通空气进行再焙烧约4 h，使产物进一步氧化成锰酸钾。缺点就是生产为间歇操作，占地面积大，能耗高，操作环境差，生产周期长。反应方程式为：

2KOH＋MnO2＋

熔融物法

软锰矿与浓碱液反应生成均匀的熔融物，经搅拌使粒状产物粉碎，然后在另一反应器中进一步氧化成K2MnO4。此法的优点为能大大缩短粒状物料的制备时间，同时不会粘壁；但缺点就是因反应混合物很粘稠，以致于氧化反应极难进行完全，另外还需搅拌反应物，动力消耗大。

电解和结晶

用氧化工序生成的锰酸钾母液及水来溶解，经过滤、澄清配制成电解液。电解液需保持一定的温度、浓度和碱度。温度，可以使电解生成的高锰酸钾不析晶出来；浓度，应尽量使电解液中K2MnO4含量提高，以提高单槽产量，但也不能太高，太高则会发生副反应使得电流效率下降；碱度，主要是防止K2MnO4分解。

液相法

将浓度为65％一90％(质量)的氢氧化钾在加热成液相熔融状态下，与软锰矿进行液相氧化反应生成锰酸钾。此法目前是世界高锰酸钾工业的主要发展方向。法具有设备简单，产品纯度高，操作时无粉尘，反应时间短，同时所需空气或其它含氧气体的量显著地减少，熔体搅拌时动力消耗不大，操作容易等特点。因其具备节能、环保和高效的特点。反应方程式为：

6KOH＋2MnO2＋
O2→ 2K3MnO4＋3H2O （反应条件为170~350℃）

2K3MnO4＋H2O+
O2→2K3MnO4+2KOH（反应条件为140~310℃）

应用领域

工业领域

在废水处理中作处理剂，除去硫化氢、铁、有机物等各种污染物；在采矿冶金中，用于金属的除杂和分离。在水处理中应用原理如下：利用高锰酸钾的强氧化性，采用氧化还原一催化接触过滤法对电镀厂铁、铬、锰重金属离子严重超标的酸性洗漂废水进行处理。处理后，废水中总铬、锰、总铁及浊度的去除率均达到99％以上，出水COD、pH均达到国家排放标准要求；用高锰酸钾对造纸废水进行预处理，后经混凝沉淀处理，可以提高废水中溶解性有机物的去除率，提高废水的处理效果；高锰酸钾也可作为城市用水消毒剂，抑制细菌生长，细菌总数的去除率可达到92.11％以上，另外，高锰酸钾也可作为管道预氧化剂，对有机污染物、浊度的去除效果优异，其最佳投加质量浓度为4～4.5 mg/L，在此条件下有机污染物去除率约为60％，浊度去除率接近100％。

化工领域

可用作制糖精、异烟肼、维生素C 等物质的氧化剂，也用作防腐剂、消毒剂和除臭剂等。实验室氧气、氯气等物质制备的原料，有机物的鉴定剂。

医学领域

高锰酸钾对细菌、真菌、病毒均有杀灭作用，主要用于创面粘膜、腔道的消毒。高锰酸钾粉对皮肤有腐蚀作用，但较轻。例如高锰酸钾溶液对于治疗鸡眼有较好效果，主要是利用高锰酸钾粉腐蚀鸡眼角质层使鸡眼尖端坏死而自行脱落。高锰酸钾的作用机制为氧化细菌体内蛋白的活性基因，并干扰其酶的功能而起杀菌作用；氧化还原生成二氧化锰（MnO2），与蛋白质结合形成蛋白盐类复合物，该复合物与高锰离子具有收敛作用。但是需要注意高锰酸钾原药或高浓度溶液具有强腐蚀性，可致化学性灼烧。因此，在妇科方面，0.01％的高锰酸钾水溶液可以冲洗阴道，0.02％的高锰酸钾水溶液可以用于坐浴；高浓度高锰酸钾有刺激和腐蚀作用，可引起黏膜糜烂出血。

生活领域

用作特殊纺织品、树脂、油脂的漂白剂，也可以用作木材表面的着色剂。

农业领域

高锰酸钾可用作稻谷浸种剂，淡水鱼养殖水塘去除有害有机物以及对鱼的烂鳃病、皮肤病有独特功效。在农作物缺少锰的时候，少量、适量加入高锰酸钾能够促进农作物生长，但是要适量，加入高锰酸钾过多会导致花卉、蔬菜、农作物受到毒害。同时，高锰酸钾中的氧化性，能够对花卉、蔬菜、农作物中的细菌、病菌、真菌等起到杀灭的作用，从而达到防治软腐病、枯萎病、猝倒病、霜霉病、白粉病等病害的效果。

户外领域

高锰酸钾的化学特性决定了高锰酸钾与有机物进行碰撞、接触、摩擦能够产生热量，释放出氧气，利用这个原理，在户外及野外环境中，高锰酸钾能够实现户外生火；根据高锰酸钾的物理特征，还可以作为路标使用，特别是在冰雪环境中，将高锰酸钾与冰雪融合，产生紫色的标记，能够达到路标的作用和效果。但是，高锰酸钾产生的紫色保存的时间较短，通常在两个小时左右。

高锰酸钾水溶液

安全事宜

危险性

危险标识

GHS分类：H272：可能加剧火灾；氧化剂

H302：吞咽有害[警告急性毒性]

H361d：疑似损伤未出生的孩子[警告有生殖毒性]

H400：对水生生物剧毒[警告对水生环境有害，急性危害]

H410：对水生生物具有剧毒，具有长期影响[警告对水生环境有害，具有长期危害]

毒性

高锰酸钾毒性（不同生物体）

锰主要影响神经系统，可能导致行为变化和其他神经系统影响，行为活动做可能变得缓慢和笨拙，这种症状严重时的组合被称为“锰中毒”。

搬运和储存

安全搬运：远离易燃物（木材、纸张、油等）；必需穿戴适当的防护服，否则不要接触损坏的容器或溢出的材料。当发现少量干溢出物：用干净的铲子将材料放入干净、干燥的容器中，并将容器从泄漏区域移走；当少量液体溢出：使用蛭石或沙子等不可燃材料浸泡产品，然后放入容器中进行后期处理。当发生大泄漏：在液体泄漏之前筑堤，以便日后处理。安全储存：与可燃物质、还原剂和粉末金属分离；门窗封闭良好；提供包含灭火、储存废水的设施；存放在没有排水或下水道通道的区域。

急救措施

误食：立刻进行催吐，随后进行彻底洗胃、镇痛、葡萄糖静脉注射、液体治疗和抗生素治疗。危急情况通过气管造口术可能挽救生命。

吸入：立刻移动到户外呼吸新鲜空气，并保持半直立姿势，情况紧急可能需要人工呼吸，情况严重立即就医。

皮肤接触：首先立刻用大量的水冲洗至少15分钟，然后脱掉被污染的衣服，再次冲洗，用亚硫酸氢钠溶液涂抹，并用水冲洗情况严重立即就医。

误入眼睛：立刻用大量的水冲洗几分钟，用3%的硼酸冲洗，并用维生素C溶液洗涤1~2次，情况严重立即就医。

消防措施

小火灾：用水即可。大火：从远处用水覆盖火灾区域，如果货物已暴露在高温下，则不要去尝试移动货物或车辆。在安全地情况下，尽量将未损坏的容器移离火灾周围的区域。对火灾中的储罐或拖车装载物，应从最大距离灭火，用大量的水冷却容器，直到大火熄灭。如果火势无法控制，则尽快疏散周围人群。

泄露应急处理

对于泄露危急情况，应及时隔离和疏散。若泄露液体：应向泄漏区域周围隔离，并疏散人群至区域外至少50米（150英尺）；若泄露固体：应疏散人群并撤离至区域外至少25米（75英尺）；大型溢流：应疏散人群并撤离至区域外至少100米（330英尺）；火灾：如果油罐车、轨道车或油罐车发生火灾，应疏散人群并撤离至区域外至少800米（1/2英里）。

注释

展开[a]COD一般指化学需氧量。 化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。