酸性介质中两电子氧还原制备过氧化氢：单原子催化剂的优越性
酸性介质中两电子氧还原制备过氧化氢：单原子催化剂的优越性
过氧化氢（H2O2）是一种重要的化工原料，广泛应用于医疗、环境、化工合成等领域。传统的蒽醌法生产过程复杂且产生大量废物，而通过两电子氧还原反应（2e-ORR）现场制备H2O2则具有清洁、高效的优势。本文综述了酸性介质中2e-ORR催化剂的研究进展，重点介绍了单原子催化剂在这一领域的优越性。
背景介绍
过氧化氢（H2O2）被广泛应用于医疗、环境、化工合成、造纸和纺织等领域。目前95%以上的H2O2来源于蒽醌法，通过在有机溶剂中蒽醌分子的加氢-氧化反应合成H2O2，工艺流程繁琐，依赖大型设备，产生大量的有机废物并伴随复杂的后处理过程，因此只适合集中生产。两电子氧还原反应（2e-ORR）能够实现在清洁、温和条件下H2O2的现场制备，且若与固体电解质电池技术联合，可以直接得到没有任何杂质的H2O2水溶液。要实现H2O2的高效电化学合成，核心在于催化剂的设计，而催化剂设计的关键是在保证活性的同时选择性地促进2e-ORR，抑制竞争性的4e-ORR。本综述从ORR的反应机理出发，从理论角度解释了影响反应途径和活性的关键因素，系统地总结了酸性介质中贵金属基和非贵金属2e-ORR催化剂的最新研究进展。
ORR机理
电子效应：若催化材料对*OOH物种的吸附较强，O–O键易于断裂，因此更倾向于四电子途径生成H2O；反之，若吸附较弱，不易使O–O键断裂，利于H2O2的合成；但不能吸附过弱，否则O2的活化就很困难，造成催化活性很低。因此理想的2e-ORR催化剂需对中间物种具有恰到好处的结合能。几何效应：O2分子在催化表面的吸附模式包括平行吸附和垂直吸附，后者O–O键断裂的反应势垒更高，更利于H2O2的产生。
贵金属催化剂
研究表明，纯贵金属都不适合用作2e-ORR催化剂。但是对于Pt和Pd这种典型的4e-ORR催化剂，可以通过调控电子效应（削弱贵金属中心与ORR中间物种的结合强度）和几何效应（离散金属中心，避免O2平行吸附），使氧还原反应从四电子途径转向两电子途径。具体方法归纳为三类：合金化、部分掩盖活性金属、单原子分散。
M-Nx/C催化剂
M-Nx/C催化剂在H2O2合成方面具有独特的结构优势，单原子活性位点使O2分子垂直吸附，同时还可以通过修饰碳基底调控金属中心的电子结构。首先决定M-Nx/C催化剂选择性的是金属的种类，Co-Nx/C对反应中间物种具有最佳结合能，是非贵金属2e-ORR催化剂的研究主体。通过在Co-Nx附近引入含氧基团或促进已生成H2O2的扩散可进一步提高H2O2合成效率。
参考文献：
Luo E, Yang T, Liang J, et al. Selective oxygen electroreduction to hydrogen peroxide in acidic media: The superiority of single-atom catalysts. Nano Research, 2024.