中国科学院解析俯冲带硫
中国科学院解析俯冲带硫
硫（S）是地球上最常见的挥发分之一，在地球圈层形成与分异、岩浆演化与氧化还原状态、金属成矿元素富集以及全球气候变化等诸多地质过程中扮演着重要的角色。俯冲带是全球最大的物质循环系统，俯冲板片携带大量地壳物质进入深部地幔是壳-幔物质输送的关键环节，俯冲板片释放流体诱发地幔楔部分熔融导致岛弧岩浆作用是幔-壳物质交换的反馈机制之一。S在俯冲带过程中扮演着非常重要的角色，传统观点认为岛弧火山岩及熔融包裹体的高S含量及重δ34S值（相对于MORB）是俯冲板片向弧下地幔持续输送SO42-（富34S同位素）的结果；此外，岛弧环境的高氧逸度特征也被归因于携带SO42-的俯冲带流体对地幔楔持续氧化的结果。这种高氧逸度富S岩浆体系是岛弧斑岩矿床广泛发育的关键因素之一。然而，以往研究均是从岛弧岩浆地球化学角度来推测俯冲带S释放的特点，多为定性的判断，尚缺少俯冲带-岛弧之间S循环的直接证据。具体而言，俯冲带流体是控制板片向地幔楔S输送最主要的方式，然而目前对俯冲带流体中S的类型、含量以及同位素值并不清楚，严重制约了对俯冲带释放S通量限定以及对俯冲带-岛弧S循环的深入理解。
中国科学院地质与地球物理研究所矿产资源研究重点实验室副研究员李继磊、研究员高俊等，与柏林自由大学教授Timm John、耶鲁大学教授Jay Ague等合作，对西南天山高压-超高压变质带中含硫化物的变质沉积岩、变质基性岩（蓝片岩/榴辉岩）、高压蛇纹岩及其中的高压脉体进行了详细岩石学、全岩及原位S同位素地球化学和热力学模拟研究。岩相学证据揭示蓝片岩、榴辉岩及脉体中均有硫化物产出，无硫酸盐矿物。地球化学测试结果显示变质沉积岩具有负、变基性岩具有近零、蛇纹岩具有正的δ34S值；脉体硫化物原位S同位素值推断俯冲沉积物释放流体的δ34S值为-8‰，基性蓝片岩/榴辉岩推断俯冲洋壳释放流体的δ34S值约为0‰（如图1），板片蛇纹岩释放流体的δ34S值约为+8‰。
俯冲带流体中S的含量（[S]）及其种型是厘定俯冲带对岛弧S效应的关键。该研究利用最新的DEW模型计算出在不同深度俯冲流体中[S]及种型比例。结果显示在设定的P-T-fO2条件下，S多是以还原态的HS-及H2S形式存在，SO42-离子含量非常低，与岩相学、地球化学证据相一致。流体中[S]总体较低，但在～90 km处具有一个峰值，高达0.5-1.0 wt.%（图2a）。该[S]峰值恰好对应于俯冲板片流体释放高峰期（图2b），暗示俯冲板片在弧下深度（70-100 km）可能存在一个短暂高效的S释放窗口。通过质量平衡计算，确定全球俯冲带S输出(output)通量为2.91×1012g/yr（30-230 km深度），其δ34S值为-2.1±3 ‰（图3）。相对于根据标准大洋岩石圈层序计算出的全球俯冲带S输入（input）通量4.65×1013g/yr，仅有6.3%的S被释放到上覆地幔楔（图3）。
本成果的创新点及科学意义在于：
（1）首次从俯冲带角度给出全面的（考虑板片各个层位不同岩性释放流体的S含量/种型/同位素）、定量的（输入、输出通量/同位素定量）俯冲带S循环解析。俯冲带仅释放约6.3%的S，即使考虑计算误差，俯冲带-岛弧S循环效率也不超过20%。
（2）提出俯冲带的S不是岛弧的氧化剂，俯冲带在弧下深度不能以SO42-的形式为地幔楔提供氧化物质。岛弧的高氧逸度特征应归因于其初始岩浆中H2O的解离或岩浆分异（如Lee Cin-Ty的观点），这对厘清岛弧高氧逸度的来源及相关矿床的成因具有重要的指导意义。
（3）俯冲带释放流体的δ34S值为负值，与岛弧火山岩中观测到的正δ34S值可能无直接联系。岛弧岩浆中δ34S值由负到正演化可能来源于岩浆分异中的其它过程或地壳混染。
（4）现今大洋岩石圈的长期俯冲会造成深部地幔δ34S值的持续下降，以及地表S储库δ34S值的持续上升，对建立地球长期的S演化模型有重要指示意义。
研究成果发表于国际学术期刊《自然-通讯》（Nature Communications）。该成果受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院青促会等的资助。
图1含硫化物脉体及主岩的全岩与原位S同位素组成所揭示的俯冲带流体δ34S值
图2俯冲带流体释放与S含量峰值重叠揭示板片在弧下深度的S释放窗口
图3俯冲带硫循环的定量模型
硫是自然界中的重要挥发分之一，其在岩浆的演化、金属矿床的形成、火山喷发以及环境变化中发挥重要作用。与俯冲带相关的弧岩浆岩地幔源区中含有200-500 ppm硫，高于亏损地幔，这反映了板片在弧下深度脱水/熔融时会将大量的硫通过板片释放的熔/流体再循环入地幔中。熔/流体中硫的溶解度决定了其运移硫的能力，也制约着再循环入地幔的硫的量。因此，俯冲带温度压力下熔/流体中硫溶解度的测定对俯冲带硫循环起着限定作用。然而，前人对硅酸盐熔体中硫溶解度的实验研究大部分是在低压（＜1 GPa）下进行的，很少有在俯冲带温压下进行硫溶解度的实验，这限制了对俯冲带硫循环的认识。
中国科学院广州地球化学研究所助理研究员徐峥和研究员李元为了确定俯冲大洋板片部分熔融时产生的熔体运移硫的能力，进而设计了一系列实验。研究人员以反映大洋板片中沉积物和蚀变MORB熔融产物的流纹质熔体和安山质熔体为初始熔体，硫酸钙为硫源，在0.5-5 GPa、900-1200℃的温压条件下进行了一系列实验，测得在硫酸钙饱和时，硅酸盐熔体中硫的溶解度（SCAS）为170-3500 ppm硫。SCAS随熔体中CaO、水含量以及温度的增加而增大，而压力对SCAS的影响可忽略不计。研究人员还收集了文献发表的SCAS数据，并以此为基础来评估前人的SCAS经验模型。结果表明，Zajacz和Tsay（2019）提出的SCAS经验模型最精确（图1）。
利用Zajacz和Tsay（2019）的SCAS经验模型，该研究估计俯冲带板片在弧下深度熔融时熔体中至多可携带300-1200 ppm S6+。但由于岛弧岩浆岩源区中板片熔体组分的比例有限，单纯熔体交代地幔无法为弧下地幔提供足够的硫以达到后者的高硫含量（图2a）。尽管如此，熔体中的S6+仍可通过将地幔中的Fe2+氧化为Fe3+，使地幔的氧逸度升高至FMQ+0.5至FMQ+2（图2b）。
地幔熔融时，假设地幔中的硫均以S2-形式存在，那么产生的熔体中S2-会将Fe3+还原为Fe2+，导致熔体氧逸度相对源区偏低。基于这个原理，研究人员计算了地幔熔融时熔体的氧逸度，发现当熔融程度很小（＜2%）时，由于进入熔体的S2-较少，熔体与源区氧逸度相差无几；当熔融程度较大时，进入熔体的S2-较多，导致熔体的氧逸度相对源区明显偏低（图3）。
此外，该研究还计算了弧岩浆演化时硫含量和氧逸度值的变化。研究人员认为，当弧岩浆演化时，硫会随着硫化物的分离结晶和去气作用而从岩浆中分离。母岩浆的氧逸度越低，从岩浆中分离的硫的量就越多（图4）。如果演化的弧岩浆是大陆地壳的主要来源，那么只有在母岩浆的氧逸度较低(不高于FMQ+0.5至FMQ+1)时，演化后的弧岩浆中的硫含量才可能与大陆地壳值相吻合。
相关研究成果以The sulfur concentration at anhydrite saturation in silicate melts: Implications for sulfur cycle and oxidation state in subduction zones为题，发表在Geochimica et Cosmochimica Acta上。研究工作获得国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金的资助。
图1 不同经验模型计算得出的SCAS与实测值对比。实线代表计算值与实测值相等，虚线代表计算值为实测值的0.8倍和1.2倍
图2 板片熔融产生的熔体交代地幔时（a）地幔硫含量和（b）地幔氧逸度的变化
图3 部分熔融时熔体氧逸度的变化
图4 岩浆演化（岩浆MgO降低）时岩浆、硫化物、硫酸盐和流体中的硫占初始硫比例的变化